氧化刻蚀和动力学控制对纳米Ag的合成的影响.docx

1、氧化刻蚀和动力学控制对纳米Ag的合成的影响氧化刻蚀和动力学控制对纳米Ag的合成的影响在入射光的照射下，等离激元纳米颗粒中的自由电子在交变电场的作用下作集体共振的现象被称为表面等离子共振。计算和实验都表明，共振的频率和幅度都与粒子的形状有关，形状决定了自由电子的极化方式和表面分布。因此控制粒子的形状成为调节光响应的一种有效的方法。本文以多羟基化合物合成等离激元纳米颗粒为例，揭示了氧化刻蚀剂和动力学控制如何对粒子形貌和光响应的影响。在过去的几十年里，已经发展出许多方法来制备不同形貌的贵金属纳米粒子。所有的贵金属都是以面心立方晶格结晶的。伍尔夫理论预测了一种截角八面体单晶作为贵金属纳米颗粒在惰性气体

2、中的平衡形貌1-3；4。但是在溶液法合成中，产物经常采用一种与伍尔夫截然不同的形貌存在，这是由于不同面与稳定剂和溶剂的不各向异性作用、或是具有较低能量的孪生结果的形成，还可能是反应温度的不同造成的。这些都使得溶液法合成比气相法合成更有优势和用途更广。在这些所有溶液法合成中，多羟基化合物还原可能是制备特定形貌和光学性质的Ag和Au纳米颗粒最完善的方法5-10。在一个典型的合成中，乙二醇作为还原剂和溶剂存在，在高温下从盐前驱体中还原产生金属原子11-13。聚合物包裹剂（如PVP）的加入有助于纳米粒子的生长。研究显示，贵金属的纳米形貌由初始晶种的孪生缺陷决定（Figure 3）14。例如，一个单晶种

3、通过控制100面和111面的相对生长速率可以形成一个八面体或正方体，这种控制可以通过聚合物包裹剂来实现15。另外，单晶的正十四面体可以用氧化刻蚀剂控制特殊面的活性，从而长成一维有八角侧面的纳米棒和矩形侧面的纳米块。而简单的孪晶种可以生成双角锥和纳米梁。多孪晶种则生成有五边形侧面的十面体纳米棒，片状的晶种生成六角形和三角形的纳米片。从这些例子中，我们可以明显地看出制备特定形貌的纳米颗粒的关键是控制晶种的结构。在液相合成法中，在一定的温度下，金属原子的小团簇既可以生成单晶种也可以生成孪晶种16，这种竞争使得生成的产物是单晶和孪晶的混合。因此，为了制备单晶结构的产物，孪晶种必须选择性地分离出来。人们

4、已经对氧化刻蚀剂和动力学控制对产物晶种结构的分散做了一系列研究。本文以多羟基化合物合成Ag纳米结构为例，讨论这两种因素对制备有特定形貌的等离激元纳米颗粒的影响。、氧化刻蚀剂可以将多孪晶种从溶液中去除，从而促进单晶结构的纳米颗粒的形成。用这种方法，腐蚀剂如Cl-将被引入体系中来选择性地腐蚀晶种，包括孪晶种。孪晶种也可以被腐蚀是因为缺陷点的反应活性比单晶区的高17。这种发放已经成功制备出Ag立方体，其中AgNO3被乙二醇还原，PVP作为聚合物包裹剂18、19。此反应在空气中进行，Cl-通过添加NaCl或HCl引入。用紫外-可见光谱和电子显微镜观察反应的进行，可以发现孪晶粒子开始能形成，后被氧化刻蚀

5、剂溶解，因此，反应一段时间后，有一定形貌的单晶种占主导地位（Figure 4a）。如果继续进行，正十四面体的晶种就成长成纳米立方体（Figure 4b）。形成单晶种需要Cl-和O2，而PVP则用来稳定100面。氧化刻蚀剂也被用来制备其他的贵金属，如Pd、Pt和Rt20-23。悬浮于水中的纳米立方体在消光光谱有几个两极共振峰（Figure 4c）。对于90nm的纳米立方体，最大强度的共振峰在600nm处，而同等大小的球形Ag纳米颗粒共振峰在440nm，截角立方体共振峰在500nm处，因此共振峰红移了18。其他观察到的两极共振峰是由里子的各向异性引起的，这与DDA的计算结果相一致。一般而言，能观察

6、到的峰数与纳米粒子极化模式数有关。氧化刻蚀过程也可以用于合成其他形状的纳米粒子，例如，用弱酸刻蚀剂（如Br-）加到体系中，只有反应活性最活跃的多孪晶才从体系中去除，留下单晶和孪晶种24。Figure 4d是反应1.5h后孪晶种的高分辨率的电子显微镜形貌。这些孪晶种随后生成双角锥。Figure 4e是反应5h后150nm双角锥的SEM图。与Ag纳米正方体相似，这种独特的双角锥形貌使得它有明显的LSPR光谱。Figure 4f是75nm和150nm双角锥的消光谱。明显的，最强峰从530nm红移到了742nm随着粒子边长的增加，这可能是由于尺寸的增加，引起电荷分散和能量损失。此外，与相同粒径的纳米立

7、方体相比，双角锥的角更尖锐，导致主要共振峰的红移，这种尖角也造成更强的局域场增强，使得双角锥有望应用于SERS中。在多羟基化合物合成特定形貌的Ag纳米粒子中，腐蚀阴离子的浓度也是一个关键因素。例如，Br-/Ag的摩尔比率从1:850增加到1:425，有矩形侧面的单晶纳米块（Figure 5a）将会生成，代替纳米正方体，且纳米块的纵横比平均为2.7。在前面的例子中，Br-可以腐蚀掉反应前期生成的多孪晶种，在这种情况下，增加Br-的浓度，将会使孪晶也收到腐蚀，而剩下单晶种。然而确切的生长机制还不清楚。有趣的是，Br-也促使Pd纳米块、Pd纳米棒和Au纳米棒的形成，这暗示Br-很可能是一个关键因素在

8、引发这种各向异性的生长25、26。Ag纳米块也有一些吸引人的光学性质，与DDA的计算结果一致，可见-近红外散射光谱显示，不同纵横比的单个纳米块有两个共振峰，其中一个是横向等离激元共振峰，在大约460nm处，另一个在可见或近红外区的是纵向等离激元的共振峰（Figure 5b）。纵向等离激元共振峰的位置与纳米块的纵横比有关，与DDA的计算结果一致，如Figure 2f所示。另外纵向共振峰与DDA的计算结果相比，有微小的蓝移，我们猜测这种变动与实际粒子的角或边有些许圆有关。事实上，将纳米块在PVP水溶液中老化制成纳米粒（Figure 5c），这种纳米粒的横向共振峰和纵向共振峰均有明显的蓝移（Figu

9、re 5d）。这种蓝移也可以再其他形貌的纳米粒子老化之后观察到，其结果也与DDA的计算相一致27、28。小于60nm的Ag纳米粒子的光散射效率是Au的两倍29、30，相比于Au纳米棒32-36。Ag纳米棒的合成有一定的难度31，因此纳米块和纳米粒代表一类重要的Ag纳米粒子，在光显像方向可以与Au纳米棒相抗衡。三角板是另一类重要的纳米颗粒。三角板尖锐的角和边使得它产生最大限度的电磁场增强，让这些颗粒可应用与各种各样的光谱技术。然而高产率制备特定大小的三角板仍是一个问题37-45。溶液中形成片状的纳米中是热力学不稳定的。因为纳米片相比于其他多面体纳米种有着较大的表面积和十分高的表面能。在溶液中形成

10、纳米片种必须用动力学来控制金属原子或团簇的形成。为了达到这个目的，片状晶种有语序排列的六边形紧密堆砌而成，从而避免热力学稳定的多面体晶种的形成。为了达到热力学控制，弱还原剂如PVP可以被用于从AgNO3水溶液中制备Ag纳米片46，而PVP在多羟基化合物合成纳米立方体、双角锥、纳米块中是用作包裹剂47。在纳米片的情形中，PVP的羟基是还原可以发生的关键48。Figure 6a-c是不同反应时间下火的的Ag纳米片的SEM图。揭示了随着时间增加圆形片状形成三角板的过程，一旦形成，三角板可以长到250nm的边长。Figure 6d是用PVP还原方法制备的不同反应时间的纳米板的等离激元共振光谱。随着反应

11、时间的增加，消光峰逐渐红移到近红外区。这与边长增加的结果相一致。光谱中最强的峰是面内两极共振峰，肩缝是面外共振峰。进一步的反应机理显示，还原的AgNO3的量与PVP的量有直接的关系，也就是说，羟基的三角板形成的关键因素。最近的研究表明，AgNO3的水溶液中，含有大量的三聚团簇，这些团簇由带正电的Ag+或是中性的Ag组成，与电子有更强的亲和性，相比于Ag+，使得他们更适合作为晶核。因此，用PVP制备的Ag纳米板最终的尺寸也与反应前期三聚团簇的浓度有关。氧化刻蚀和动力学控制在多羟基合成有特定形貌和光谱性质的Ag纳米粒子中应用广泛。氧化刻蚀主要通过腐蚀掉有缺陷的晶种，而使特定的晶种留下来控制纳米粒子

12、的形貌。动力学控制则通过控制不同面的生长速率来控制形貌。且生成的Ag纳米粒子与DDA的计算结果相一致。参考文献：1. Wulff G. 1901. On the question of the rate of growth and dissolution of crystal surfaces. Z. Kristallogr. Miner. 34:4495302. Pimpinelli A, Villain J. 1998. Physics of Crystal Growth. Cambridge, UK: Cambridge Univ. Press. 408 pp.3. Marks LD.

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