高纯硅的制备与硅烷法.docx

1、高纯硅的制备与硅烷法资料范本 本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载高纯硅的制备与硅烷法 地点：_时间：_说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容高纯硅的制备硅在地壳中的含量为27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。1.2.1粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为97%的硅，称为“粗硅”或“工业硅”。粗硅的制备反应式：SiO2 + 3C = SiC + 2 CO (1)2SiC + SiO2 = 3Si + 2 CO

2、(2)总反应SiO2 + 2C =Si + 2 CO(1)高纯硅的化学制备方法1、三氯氢硅还原法:产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。缺点： 安全性问题四氯化硅还原法： 硅的收率低。三氯氢硅还原法制备纯硅的工艺过程：（三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。）一、三氯氢硅的制备：原料：粗硅 + 氯化氢流程： 粗硅 酸洗 (去杂质) 粉碎 入干燥炉 通入热氮气 干

3、燥 入沸腾炉 通干HCl 三氯氢硅主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2(副反应生成的杂质1、SiCl4 2、SiH2Cl2 ）为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。较佳的工艺条件：1、反应温度280-3002、向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在1：35之间。3、硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。4、合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。二、氯氢硅的提纯目的：除去SiHCl3中含有的SiCl4和多种杂质的氯化物。提纯方法：精馏精馏提纯：是利用

4、混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。三、三氯氢硅还原主反应： SiHCl3 + 3H2 Si + 3HCl副反应：4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2SiCl4 + H2 = Si + 4HCl升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。硅烷法主要优点：除硼效果好无腐蚀性分解温度低，不使用还原剂，效率高有利于提高纯度产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-

5、111.8下，金属的蒸气压低)外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。缺点：安全性一、硅烷的制备原料： 硅化镁、氯化铵Mg2Si + 4 NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si：NH4Cl = 1：3Mg2Si ：液氨 =1：10反应温度： -30-33二、硅烷的提纯可用方法：1、低温精馏(深冷设备，绝热装置)、2、吸附法(装置简单) 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质。（分子筛的作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂 分类：分为微孔2nm，介孔2-50nm，超大孔50nm吸附流程1、4A分子筛吸附NH3，H2O，部分PH3、As

6、H3、C2H2、H2S等2、5A分子筛吸附余下的NH3，H2O， PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H63、13X分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附B2H6 、 AsH3 、PH3）吸附后，在热分解炉中加热至360，除去杂质的氢化物三、硅烷热分解SiH4 = Si + 2 H2工艺条件： 1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在8002、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。高纯锗的制备流程： 锗精矿 GeCl4 精馏(萃取提纯) 水解 二氧化锗 区熔提纯 高纯锗1、 GeCl4的制备反应式： GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2

7、O1) 反应时盐酸浓度要大于6 mol/L，否则GeCl4水解，一般使用10 mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。2) 加入氧化剂(氯气)以除去砷。2、GeCl4的提纯（萃取法、精馏法）采用萃取法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3的溶解度可达200-300 g/LGeCl4水解反应式：GeCl4+(2+n)H2OGeO2H2O + 4HCl +Q1、可逆反应，酸度大于6 mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度为5 mol/L时，GeO2的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5。2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受

8、热挥发。3、过滤后的GeO2经洗涤后在石英器皿中以150-200下脱水，制得的GeO2纯度可达5个“9”以上。4、GeO2氢还原GeO2+ 2H2 = Ge + 2H2O1、为防止中间产物GeO在700以上完全挥发，还原温度控制在650左右。2、尾气无水雾标志着完全还原。3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。冰盐是指冰和盐类的混合物。用冰盐制作制冷剂可以获得更低的温度。工业上应用最广的冰盐是冰块与工业食盐NaCl的混合物。冰盐冷却是利用冰盐融化过程的吸热。冰盐融化过程的吸热包括冰融化吸热和盐溶解吸热这两种作用。分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不

9、同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。区熔提纯：就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯的目的。平衡分凝系数：在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值，以此来描述该体系中杂质的分配关系。（ K0=CS/CL）能使材料熔点下降的杂质，K01，提纯时杂质向头部集中对于K1的杂质，结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质，就会使界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态，这一薄层称杂质贫乏层。有效分凝系数：通常把固相杂质浓度CS与熔体内部的杂质浓度CL0的比值定义为有效分凝系数Keff。(Keff

10、=CS/CL0)当界面不移动或移动速度f 趋于零时，CL0 CL，则Keff K0结晶过程有一定速度时，Keff K0，此时，Cs = KeffCL0BPS公式：讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系:Keff=K0/(1-K0)e-f/D+K0有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动速度f，扩散层厚度，和扩散系数D 的函数如果固液界面移动速度很快，则f值很大，杂质在熔体中的扩散速度较慢， fD/,有效分凝系数接近1，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。为使分凝效应显著，应使凝固速度fD/，通常(f10-3 cm/s)。采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加

11、速输运到整个熔体中。扩散层厚度变小，有助于Keff趋向于K0区熔原理正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀，会出现三种情况：K1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中K1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式：CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1杂志的分布规律：K1的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大K3的杂质，随锭长变化较快，越是K偏离1的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。注意：在尾部(K1)因杂质

12、浓度太大，K不再是常数，所以上式不再适用。如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律。一次区熔与正常凝固的比较：就一次提纯而言，正常凝固比一次区熔提纯的效果好。熔区越宽，提纯效果越好最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。极限分布：经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最终状态。原因：在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区，并向后携带。在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加。在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，

13、熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用。多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。规律：影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。对不同K值的杂质，K1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。影响区熔提纯的主要因素：1、熔区长度一次区熔时，由CS=C01-(1-K)e-kx/LL大，CS 小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度L越大越好。极限分布的时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来

14、看，L 小 较好。实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。2、熔区移动速度根据BPS公式，熔区的移动速度越小，KeffK0，有利于杂质的分凝与提纯。但区熔速度过慢会降低生产效率。反之，区熔速度越大，所次区熔用时少，但提纯效果由于Keff的增大而降低。要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑区熔次数 n 与区熔速度 f ，使 n/f 的比值最小。即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。经验公式：一般区熔时，可按f/D1的条件近似计算f3. 区熔次数的选择多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。一般情况下，不论K值的

15、大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。可使用一个半经验公式,计算n值n=(11.5)L/l通常取L/l=10，计算出n最大为15，通常区熔次数取20左右。质量输运质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端的现象。产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔化密度变化的大小与符号。熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致，例如锗、硅；熔化时体积增大，输运的方向与区熔的方向相反。质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。晶体长大的动力学模型完整突变光滑面模型层生长理论(Kosse

16、l W., 1927)：在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置， 即结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置。层生长理论的局限：按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，过饱和度要达到25%以才能生长，而且生长不一定会连续.实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，晶体就能顺利生长。螺旋生长理论（Frank F.C. 1949)：在 晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面

17、凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。 可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。位错是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或若干列原子出现了错位现象，即原子离开其平衡位置，发生有规律的错动。模型认为晶体是理想不完整的，其中必然会存在一定数量的位错，如果一个纯螺型位错和一个光滑的相面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。生长硅、锗单晶的方法很多，目前：锗单晶主要用直拉法，硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法坩埚直拉法（CZ）的优点是，可拉

18、制大直径和高掺杂低阻单晶。缺点是由于熔硅与石英坩埚（SiO2）熔接以及石墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法不能制备高阻单晶。无坩埚区熔法（FZ）采用高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiO2）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。缺点是单晶掺杂极为困难。直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，CZ法）是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化 ，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。直拉法生长单晶的电阻率的控制1直拉法单晶中纵向电阻

19、率均匀性的控制变速拉晶法。此法基于Cs=KCL这一基本原理，因为在拉晶时，若杂质Kl，CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小。实际上，K应为Keff，它随拉速和转速而变。当拉速f小时，KeffK0， f 增大，Keff也增加。若在晶体生长初期用较大的拉速，随后随着晶体的长大而不断减小拉速，保持CL与Keff乘积不变，这样拉出来的单晶纵向电阻率就均匀了。一般变拉速比较方便，但改变拉速f是有一定范围的，f太大晶体易产生缺陷，f大小，生产时间过长。双坩埚法(连通坩埚法、浮置坩埚法)。在拉制锗单晶时对于K1的杂质(但K1的杂质不能用)，用连通坩埚法可控制单晶纵向电阻率的均匀性。连通坩埚的结构

20、是在一个小坩埚外面再套上一个大坩埚，且内坩埚下面有一个连通孔与外面大坩埚相连。所掺杂质放在内坩埚里，并从内坩埚内拉晶(浮置坩埚是在一个大坩埚内放一个有孔的小坩埚)。基本原理:由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质KD/时，Keff趋于1。2.当fD/时，Keff趋于K0。3.当fD/时，Keff变化最大。12.分凝现象使杂质浓度分布不均匀：1.对于K1的杂质，其浓度越接近头部越大，向头部集中。3.对于K1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。13.极限分布：经过多次区熔提纯后，杂质分布状态将达到一个相对稳定且不再改变的状态，把这种极限状态叫做极限分布。14.影响杂质浓度极限分布主要因素：1.杂质的分凝系数2.熔区长度15.影响熔区提纯的因素：1.熔区长度2.熔区移动速度3.区熔次数的选择4.质量运输（n=(11.5)L/l，n为区融次数、L为锭长、l为熔区长度经常使L/l=10使用，n最大值是15，区融次数以20词左右为宜）16.Ge的区融提纯结果：17.晶体生长的三种方式：固相生长、液相生长、气相生长转