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1、科学方法论化学研究的科学方法论 控制论化学 第一章 引 言 一、20世纪前化学的发展 1、性质组成变化 古代 Empedocles:水、火、气、土，四原质，爱和恨引起万物的各种现象 Aristotle:热、冷、干、湿，四原性，性质决定物质 金、木、水、火、土，五行，它们是由阴阳二气相互作用而形成的，二者的相互作用是一 切自然现象变化的根源。 帕拉塞尔苏斯（paracelsus)盐硫汞三原质说（用炼金术解释和了解自然界的一切现象） 盐固态实体的原质或肉体 硫易燃性的原质或灵魂 汞液体和气体的原质或精神 如：木头燃烧时，因有硫黄的性质而燃烧，由于具有水银的性质而上升为烟，最后残 存的灰是盐。 物质

2、性质的差别在于所含的原质性质不同，只要改变原质的性质，贱金属就可以转变 为贵金属。同时认为：大、小宇宙(从天体到人体)是一种以炼金术方式起作用的生命力。整 个世界就象一个巨大的化学实验室，其中洋溢着创造和檀变的生机，因此里面的一切无一 例外地都在经受化学变化。而上帝就是一位至高无上的操纵一切的全能炼金术大师，通过“化学的凝炼、分离、纯化和结合”来完成创世和造物过程。上帝创世是用“神的炼金术”， 只有通过“人的炼金术”才能领会其中的奥秘。炼金术的根本意义就在于寻求上帝(造物主)倾注到自然界中的隐藏着的神秘真理，并通过天启真理和神启真理的同一性来理解上帝。 因此，研究炼金术就是研究自然，研究自然就

3、是研究上帝。 2、组成性质变化 古代： 德谟克利特(democritos)原子论： 物质是由不可分割的原子构成，原子永恒地存在，既不能创造也不能消灭，在无限虚 空中的各个方向运动着，相互结合，相互分离，在这些变化中，原子保持不变，不可能从 无中生有，存在的原子也不可能化为乌有；所有物质的变化是由原子的结合、分离引起的； 由于原子的数目、形体、结合和分离的变化，产生不同的物质。 近代 波义尔创立“微粒”说（元素概念），其基本要点为： 物质由大小、形状和运动各异的粒子构成。具有运动禀赋的物质 起初以粒子形态存在;这些粒子具有大小、形状和运动。任何物体的现象和性质 均取决于微粒及其运动 并可以微 粒

4、及其运动来解释。第一类是第一性 如热、冷;第二类是可感知性 ,如味道、气味;第三类是 第二性或化学性 如流动性、稳定性、挥发性、溶解性;最后一类是隐秘性 如电性、磁性。定义化学元素是某些任何其它物质的原始和简单的物质或完全纯净的物质，应该是用 一般的化学方法不能再分解的更简单的某些实物。 斯塔尔燃素说 燃素充塞于天地之间，植物能从空气中吸收燃素，动物又从植物中取得燃素，所以动 植物中都含有大量的燃素。一切与燃烧有关的化学变化，都是由于物体吸收燃素和释放燃 素的过程。 燃素不仅是燃烧的要素，还是金属的性质，物体的颜色、气味等的根源。 如金属燃烧时，便有燃素逸出，金属就变成金属灰，可见金属比金属灰

5、含有更多的复 杂成分。如果金属灰与燃素重新结合，就会再变成金属。如把木炭与金属灰一起燃烧，金 属灰就可以吸收木炭的燃素，使金属灰再变成金属。 非燃烧的化学变化。如金属溶解于酸中，理解为酸夺取了金属中的燃素。铁置换溶液 中的铜，理解为铁中的燃素转移到铜的缘故。 拉瓦锡创立燃烧的氧化学说（化学上第一个科学的反应理论） 燃烧是可燃物同“活空气”（现称为氧气）的结合，而不是燃素的放出；可燃物燃烧时 质量的变化是由于“活空气”造成的，而与燃素无关。 推翻了“燃素”学说，引起化学革命，同时第一次证明了化学反应前后物质总质量不变的物 质质量守恒定律。 门捷列夫元素周期律 从63种已知元素得出： 元素按原子量

6、进行排列，在性质上呈现明显的周期律； 原子量的大小决定元素的特征； 根据元素周期表，可以预知未来的元素； 已知某元素的同类元素，可以校正该元素的原子量。 门捷列夫在1870年的化学元素的周期规律性一文中是这样总结周期律的作用和范 围：用来拟定元素系统；用来确定未被充分研究的元素的原子量；用来确定某些未 知元素的性质；用来校正原子量的数值；用来扩充关于化学化合物的形成的知识。 道尔顿原子论 原子有单质原子和化合物原子，在单质原子中只有热素的原子非常微小，密集在原子 的周围，形成薄层；化学变化就是原子的结合或者分离；各种原子都具有固定的重量，即 原子量。简言之：元素是以原子微粒的方式构成的，化学反

7、应的实质不过是原子间的重新 组合 阿伏加德罗分子论假设 包含在一个单位体积内的气体物质，并不是独立的原子，而是由原子构成的复合体， 即分子。氢、氧、氮等气体的基本粒子是由两个原子组成的分子，反应时它们分裂为原子， 再由每种元素的一个原子构成化合物分子。 在相同温度和压力下，在相同的体积中含有相同数目的分子数。（盖吕萨克认为原 子数目相同）门捷列夫发现元素周期律后，不仅初步形成了无机化学的体系，并且与原子分子学说 一起形成化学理论体系。 3、结构性质变化 贝采里乌斯的同分异构理论 19世纪中叶，同分异构现象的发现，修正了组成相同的化合物具有相同性质，性质不 同而组成相同的化合物不可能存在的观点。

8、 李比希：雷酸银, AgOCN 维勒：异氰酸银, AgCNO 维勒：氰酸胺NH 4 OCN和尿素（NH 2 ) 2 CO 贝采里乌斯：酒石酸，葡萄酸 提出：具有相同组成而化学性质不同的物质为同分异构体。 认为：其原因就是分子中原子排列的方式不同。 李希比的有机基团理论 1838年，李比希给“基”下了如下的定义。 1有机化学中的“基”是一系列化合物中不变的部分。 2.“基”在化合物中，可被某种元素的单个原子所置换。 3置换“基”的元素，可以被其他元素所取代。 李比希认为，一个原子团满足以上三个条件中的两条就可以称为“基”。从此，在他开 拓性的工作启发下，化学家继续研究有机物的分子结构，研究结构与

9、化学性质间的关系， 从而最终建立了普遍应用于单质和化合物的经典价键理论。 凯库勒（李希比的学生）的原子价概念、碳的四价、碳与碳相连成链学说，以及苯的环状 平面结构 1857年，凯库勒提出了原子数的概念，他认为：“化合物的分子，由连同原子结合而成，与 某上原子相化合的其它元素的原子或基团的数目，取决于各成分的亲合力值”，他说的“亲 合力值”就是原子价。 这就提出了碳原子的四价学说。 布特列洛夫的化学结构理论 “”1861年9月， 论物质的化学结构 这一理论的基本观点可以归给为以下两点： 1“假定两个化学原子，具有一定的和有限的化学亲合力、化学原子借这种化学力形成物 体，那么，我拟将这种化学关系，

10、或者叫做复杂物体中的各原子相互结合的方式，称之为 化学结构。” 2“复杂物质的化学性质，决定于组成这种物质的基本质点的性质，决定于基本质点 的数量和化学结构。” 范霍夫（凯库勒、武兹的学生）的立体化学 将具有旋光性的乳酸中碳上的取代基换成氢成甲烷，根据自然界一切趋于能力最小状 态原理，悟出甲烷的立体结构范霍夫认为，在已经建立起来的经典有机结构理论中，由于人们还不了解原子所处的实际 位置，所以原有的化学结构式不能反映出某些有机化合物的立体异构现象。他根据自己的 研究，于 1874年发表了立体化学引论。在这本只有十一页的小册子中，范霍夫首次提 出了“不对称碳原子（手性碳）”的新概念。不对称碳原子的

11、存在，使酒石酸分子产生两个 变体右旋酒石酸和左旋酒石酸；二者混合后，可得到光学上不活泼的外消旋酒石酸。 范霍夫用他所提出的“正四面体模型”解释了这些旋光现象。 草酸和尿素的合成、原子价概念的产生、苯的六环结构和碳价键四面体等学说的创立、 酒石酸拆分成旋光异构体，以及分子的不对称性等等的发现，导致有机化学结构理论的建 立，使人们对分子本质的认识更加深入，并奠定了有机化学的基础。 4、结构反应过程 吉布斯：热力学位(即化学位)的概念 ，多相体系平衡条件的相律 勒夏忒列 ：提出压力、温度对化学反应影响的平衡变动原理 范霍夫 ：稀溶液理论，将稀溶液中溶质分子和理想气体的分子相对应，解释了稀溶液的热 力

12、学性质。并推得用电极电位来求化学平衡的公式 阿仑尼乌斯：提出化学反应速度与温度的关系式，并提出反应过程中形成活化络合物和反 应活化能的概念 维尔纳：提出分子结构的配位学说，是无机化学和络合物化学结构理论的开端 19世纪下半叶，热力学等物理学理论以入化学之后，不仅澄清了化学平衡和反应速率 的概念，而且可以定量地判断化学反应中物质转化的方向和条件。相继建立了溶液理论、 电离理论、电化学和化学动力学的理论基础。物理化学的诞生，把化学从理论上提高到一 个新的水平。 现代化学仍然围绕着组成、结构和过程 组成：研究的实体（实物） 结构包括：组成关系、位置关系 过程包括：反应、机制、变化及其方向和限度 二、

13、现代化学的特点 1、研究的对象 徐光宪在1997年将化学定义为： 化学是研究物理原子、分子、生物大分子和超分子及其凝聚态的组成、结构、性质、 化学反应及其规律相应用的科学。 这个定义说明化学的研究对象是原子、分子、生物大分子、超分子和物质凝聚态五个 层次。 化学是主要研究从原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的各种不同尺度和不 同复杂程度的聚集态和组装态的合成和反应，分离和分析，结构和功能，物理性能和生物 活性及其规律和应用的自然科学。 化学是研究各个物质层次的组成、结构、性质、变化规律及其应用的科学 分支越来越多，相互交叉越来越紧密 2、研究的手段古代（16世纪前）： 用人的感觉系统观察

14、，如眼、鼻、手、舌 近代（17世纪19世纪中）： 近代分析仪器，天平、分光镜、检流计、焰色反应、比色法、容量滴定法、密度测定 法、感光法、红外辐射谱法、电极法 现代 现代分析仪器 气体：色谱、红外、质谱 液体：色谱、红外、紫外、核磁、质谱、原子吸收 固体：元素分析、X衍射、核磁、顺磁、红外、激光拉曼 表面：XPS、XRD、电镜、红外、紫外 强化手段：热、电、光和波 3、研究的目的和任务 认识和利用物质（结构 性质 变化） 改造物质（控制物质结构和成分的变化） 创造物质（新物质、新工艺） 4、研究的地位 与其它学科的关系 与社会发展的关系 化学各分支的关系 如催化化学 形成科学理论 催化剂合成

15、无机合成（最复杂的无机合成领域，容纳了无机化学的一切现代成 果） 分析化学，近代物理技术 催化反应过程无机化学、有机化学、物理化学（动力学、热力学、表面化学、晶 体化学等）。 催化剂结构及其作用原理 结构化学，分子间作用理论，胶体化学，等等。 催化工艺 化工原理，传质，传热，化学工艺。 原料和产品有机和无机物 相关学科 生物，酶 三、现代化学发展的趋势 发展的总趋势表现在五个方面： 1、由宏观结构理论既迈向微观结构又拓向宇观领域的深入研究； 2、由主要的定性、体相的分析朝向定量、表相的分析发展； 3、化学反应过程由静态、平衡态研究转向动态、非平衡态研究； 4、由描述性的科学渐向推理性科学过渡；

16、 5、从单一学科拓展到边缘学科、综合学科(包括文理渗透)，并努力将局部原理归宿到统一 的理论基础。四、现代化学面临的机遇与挑战 1、化学面临的机遇 人类生存质量和生存安全的需要 人类进步的三个阶段 生存生存质量生存安全 20世纪初以前，为人类的生存服务 20世纪，为人类生存质量服务 21世纪，为人类生存安全服务 社会可持续发展的需要 资源（能源）的高效合理利用 化学过程的绿色化（绿色化学） 其它学科发展的需要 生命科学中的基本化学问题 材料科学中的基本化学问题 环境科学中的基本化学问题 上述科学自上而下、由宏观到微观，需要化学从分子层次或分子以上层次（超分子体系） 解释它们研究的对象 2、化学

17、面临的挑战 因果关系复杂 从简单因果关系互为因果体系动态平衡网络（多向性） 简单因果体系的因果关系十分明确 如： 复分解反应 氧化还原反应 难电解质的生成使复分解反应单向进行 吕却德里平衡原理 互为因果体系关系复杂 如： 鸡 - SN 2取代反应 Y +R-X 蛋 Y-R+X - Y - RX=Y-RX - 进攻 网络关系更为复杂 如：催化剂作用网络体系 过程体系复杂 离异 系统复杂：多种组分、多种反应、多种产物 结构复杂：多层次（单分子、多分子集聚体、有序高级结构，尺度效应） 过程复杂：时空（瞬时、大时间跨度），状态（平衡态、动态） 牵一发而动全局 无法用“白箱”方法解决，需要引入“控制论”

18、 五、化学研究的控制论方法 “控制论”（Cybernetics） “掌舵学”，包含了调节、操纵、管理、指挥、监督等多方 面的涵义 控制论就是研究如何利用控制器，通过信息的变换和反馈作用，使系统能自动按照人 们预定的程序运行，最终达到最优目标的具有方法论意义的科学理论。 简言之：控制论则是研究在机构，有机体和社会中等各类系统中调节和控制规律的科 学，能适应于任何体系中的一般控制理论。 1、控制论的起源与发展 维纳在1919年研究勒贝格积分时，就从统计物理方面萌发了控制论思想。第二次世界 大战期间，他参加了美国研制防空火力自动控制系统的工作，提出了负反馈概念，应用了 功能模拟法，对控制论的诞生起了

19、决定性的作用。1943年维纳与别格罗和罗森勃吕特合写 了行为、目的和目的论的论文，从反馈角度研究了目的性行为，找出了神经系统和自 动机之间的一致性。这是第一篇关于控制论的论文。 1948年维纳的控制论出版，宣告了这门科学的诞生。 控制论的发展，大致经历了三个发展时期。 第一个时期为本世纪50年代，是经典控制论时期。代表著作钱学森1945年在美国发表 的工程控制论。 第二个时期是60年代的现代控制论时期。导弹系统、人造恒星，生物系统研究的发展， 使控制论的重点从单变量控制到多变量控制，从自动调节向最优控制，由线性系统向非线 性系统转变。 第三时期是70年代后的大系统理论时期。控制论由工程控制论、

20、生物控制论向经济控 制论、社会控制论发展。电子计算机的广泛应用和人工智能研究的开展，使控制系统显现 出规模庞大，结构复杂，因素众多，功能综合的特点，从而控制论也向大系统理论发展。 2、控制论研究的对象 复杂体系和复杂问题 1)不能一下中“的“的问题（运动靶） 2)黑箱无法分解的体系 3)互为因果的复杂网络（生态，社会） 2、采用的研究方法和途径 常用的研究方法 反馈方法： 反馈方法则是动用反馈控制原理去分析和处理问题的研究方法。所谓反馈控制就是由 控制器发出的控制信息的再输出发生影响，以实现系统预定目标的过程，正反馈能放大控 制作用，实现自组织控制，但也使偏差愈益加大，导致振荡；负反馈能纠正偏

21、差，实现稳 定控制，但它减弱控制作用、损耗能量。 功能模拟方法： 用功能模型来模仿客体原型的功能和行为的方法。所谓功能模型就是只以功能行为是 相似为基础而建立的模型。 如猎手瞄准猎物的过程与自动火炮系统的功能行为是相似的，但二者的内部结构和物理过程是截然不同的，这就是一种功能模拟。功能模拟法为仿生学、人工智能、价值工程 提供了科学方法。 黑箱方法： 黑箱就是指那些不能打开箱盖，又不能从外部观察内部状态的系统。黑箱方法就是当 一个系统内部结构不清楚时，利用外部观察和试验方法，获得系统（即黑箱）的输入输出特性；再根据这种信息，在不打开“黑箱”的情况下，研究其功能和属性，探索其构造 和机理的一种研究

22、方法。它是探索复杂大系统的重要工具。 具体方法：分解，孤立，直观，演译，推论，综合 常用途径 建立模型（实物，理论） 建立输出与输入的联系（传递与反馈的通道），并通过信息的传输、变换、加工、处理来 实现控制。 反馈是控制论的核心 3. 基本要点 1)事物发展都有可能性空间，可能性空间向目标的缩小即为控制 2)目标有一定范围，可通过反馈接近目标。 3)强调从整体把握局部，又承认局部的相对独立性 强调系统的行为能力和系统的目的性。 4 如： 控制论本身研究问题的方法和手段。 确定目标 防止干扰 信息编码及处理 黑箱理论 等等 六、本课程的目的 本课程用控制论方法认识处理和解决化学问题 用新目光认识

23、化学 用新观点应用化学 第二章 反馈与认识过程的模式 一 反馈 1、定义 反馈是系统输出信息返回输入端，经处理，再对系统输出施加影响的过程，是事物间 相互联系相互作用的一种互为因果的关系，是控制论的基本手段和核心。 广泛存在 = 超声声纳探测仪 = 回声 = 鸡 海底 蛋 = = = A = B 当A对B进行输入的同时，B亦反过来对A施行输出或施加影响，则A，B之间的 关系为“反馈”关系， 反馈关系是互为因果关系。 对于SN 2反应 CH 3 F和CH 3 CH 2 CH 2 F都比较稳定，而CH 3 CH 2 F不存在？ 共轭效应加强 甲酸、乙酸稳定且酸性较强而碳酸酸性极弱且易分解？ 解离常

24、数为2.1104 对于乙酸 共轭效应A，降低了共轭效应B；共轭效应B又降低了共轭效应A，反馈抑制，乙酸的酸 强度小于甲酸。解离常数为1.8105 对于碳酸 共轭使碳酸酸性减弱且易分解 2. 反馈的种类 根据反馈造成体系的变化方向不同，可将“反馈”分为负反馈和正反馈两类。 1）负反馈 若A约束了B，而B又约束了A，相互约束使体系趋向稳定，是一种阻尼振荡。 如 2）正反馈 阻尼天平 行船掌舵 改革发展 反应物 =产物 可逆反应的两方 多相催化氧化的选择性 =反应热的散发。 硝化，磺化，酯化生成水抑制反应进行。 A促进B，B又促进A，相互促进使体系不稳定，最后发生质变。是一种共振。 如 雪崩 核裂变

25、 温度= 燃烧 自动催化反应（丙酮溴化） 自由基反应= 爆炸 3）正负反馈之间的关系正负反馈体系是个矛盾统一体，普遍存在一定条件下，两者可以转换。 负反馈失调可转变成正反馈 大幅把舵 = 翻船 改革失误 = 搞乱经济= 迷失方向= 更大失误 正反馈过程中注意调节反馈量，又会转成负反馈 话筒产生啸叫（再生过度） 受控核裂变 二认识过程的负反馈模式 1 认识模式 实践理论再实践 用实践来约束理论，用理论来约束实践。 即用负反馈的方式来获得对客观事物真理性的认识。 负反馈认识模式 三负反馈认识系统的三要素 负反馈认识系统由控制系统、鉴别系统和知识系统三部分构成。三系统相互间密切联 系。 控制系统的结

26、构 受控对象（温度） 变革手段（电，燃料等） 变革工具（电炉，燃烧炉） 控制调节技术（电流和电压，燃料和空气） 四因素互相联系，互相适应，不然失控。 如对“化学”的控制： 对象 手段 工具 物质性质及其变化。 化学手段 活泼的反应试剂 使物质活泼的试剂 物理手段 温度、浓度、压力 反应器，仪器 调节技术 鉴别系统的结构 反应速度方向的调节 反应条件的调节 变革及作用部分使对象受到变革而明显地、稳定地、特征地快速表现出物性 检测部分把接受的物性信息快速明显地显示 对比部分把显示的信息和已知的信息加以对比，获得其差别和特征 如：红外、质谱等 知识系统的结构 有关变革和控制的知识和技术 有关鉴别事物

27、的知识有关理论模型的知识 有关的组织和适用于组织的方法和知识 知识系统认识的结果，又是认识过程的组成部分。 认识的高级阶段往往是用已有知识去求将有的知识。 四快速得到正确认识的条件 关键：反馈回路的畅通 1. 对反馈的要求 1）反馈速度要跟上客体变化的速度 测定所需时间 变化速度 2） 反馈不能过度 负反馈根据实验结果与理论预期结果的差值（目标差）来进行，减小目标差以达到认识 的目的。 反馈不能过度的含义包括： 变革的条件改变不能过度 理论模型的修改不能过度 反馈不当的后果： 反馈过度必然引起振荡。 反馈过大，容易漏过目标。 反馈过小，影响效率。 3） 要有明确的反馈点（目标比较点） 2. 对

28、理论的要求 1）打破实践的限制，谋求可判定条件 正确的认识来自实践，但不一定能及时得到实践的证明。 理论往往超前。所以不必太拘泥于实验证据，不要轻易否定模型，可以打破实践的限制， 大胆想象。（原子分子论、量子化学、基因） 但要有知识作依据，一般要符合常识 。（间接实践） (永动机、水变油） 一方面，谋求扩大理论模型的适用范围。 另一方面，寻求直接证据，（谋求可判定条件） 元素概念的提出和证明 周期表的完善 2） 抽提的理论必须清晰，必须能证伪。 理论最终必须被实验证实。 波义耳把化学确立为科学。成为化学之父（走出混沌） “怀疑派化学家” 反对纯粹的思辨， 主张进行大量化学实验、 提出化学的基本任务： 认 识事物的本质，已经物质的组成，进行专门的实验，通过理性的思考归纳出普遍的规律。 提出了“微粒论” 拉瓦锡定义了元素，成为近代化学之父。 定量实验 “元素是用任何方法都不能再分解的简单物质” 3. 对实践的要求 1）控制必须合适和有效 2）鉴别获得的信息必须具有特征性 五构造自然观 1、含义 从结构的角度和观点来看待世界。 2. 基本要点 1）客观世界以一定方式相互联系，相互影响。 即由个体，局部组成一个整体。主张从整体去观测、把握局部。（整体观是构造自 然观的基本内容） 自然（树、草，松鼠、土壤、空气，水） 社会 2