锰铁合金.docx

1、锰铁合金锰铁合金工业的污染核算 第一节我国铁合金及锰系铁合金行业综述 2006年，我国共生产铁合金1433.2万吨，比2005年的1067万吨增长34.32%。2006年，我国共进口锰矿石621.26万吨，比2005年的457.84万吨增长35.69%。2006年，锰系铁合金总产量预计为605万吨，当年出口量为80.25万吨，占锰系铁合金总产量的13.26%，出口量比2005年增加了47.03%。2002-2006年锰系铁合金的生产和消费情况 单位：万吨.年份全国铁合金总产量全国锰系铁合金总产量国内锰系铁合金消费量国内消费锰系铁合金占锰系合金比例锰系铁合金出口量锰系铁合金出口占锰系合金比例20

2、02483.65269.47223.1182.80%68.4725.40%2003634.06325.78255.7778.51%72.6122.28%2004865.54424.22328.6977.48%99.5723.47%20051067464.48412.688.83%54.5811.75%20061433.2605525.0586.78%80.2513.26%锰矿: 在上下游商家的持续拉锯战中，三月锰矿行情疲态尽显，成交量始终未能得以突破，港口出货速度缓慢。价格方面，受BHP三月锰矿报价大幅下滑影响，三月澳洲、南非等主流国家锰矿现货市场价格跌幅明显（1-3元/吨度），马来西亚等非主

3、流锰矿价格相对保持平稳。一下游市场 虽然三月锰合金招标价格较二月持稳，但自二月初，钢厂对于锰合金采购量持续减少，直接导致硅锰及锰铁合金成交价格的下滑。整个三月，硅锰及锰铁整体跌幅在200元/吨左右，滞销现象十分明显。有合金厂负责人称，三月锰合金市场已经倒挂，对于锰矿采购需求保持低位。 至三月下旬，四月钢厂采购价格相继出炉。受南方地区丰水期电价即将下调、钢厂锰合金库存充足以及BHP三四月锰矿报价大跌等诸多外界因素影响，四月钢厂对锰系产品采购价格在三月基础上再现200元/吨跌幅，锰合金厂家叫苦不迭，锰矿需求进一步走低。虽然临近月末港口锰矿市场询盘明显增多，但80%以上锰合金厂询盘目的仅以了解价格为

4、主，实际采购不多。合金厂普遍盼锰矿价格再降以减小生产成本，持币观望等待者甚多。 二港口锰矿成交 在合金厂对价格的持续打压以及锰矿出货压力日益增大的影响下，三月港口锰矿价格现1-3元/吨度松动。其中，跌幅最为明显的即BHP主营矿种-澳洲锰矿。澳块Mn45%市场报价由三月初53-54元/吨一路下滑至月底50元/吨度，成交稀少；南非Mn38%Fe5%等相对畅销的矿种也因此受到一定影响，Mn38%Fe5%南非锰块主流价格由月初46.5元/吨度跌至月底45.5元/吨度；而巴西、加蓬等其他主流国家锰矿亦受明显冲击，现1-2元/吨度跌幅，且成交不畅。 相对而言，马来西亚等非主流锰矿以及高铁锰矿跌幅并不十分明

5、显，Mn35%Fe10%马来矿主流报价39元/吨度，印尼Mn50%主流报价56-57元/吨度，较月初持平。而高铁锰矿也因供应量的相对紧缺以及富锰渣市场需求的集中而保持平稳之势，Mn30%Fe20%南非锰矿主流报价43元/吨度（北方港）、45-46元/吨度（南方港）。尽管价格日渐趋弱，但未曾改变锰矿市场出货不畅的弱势局面。工厂方面仍旧按需补充库存为主，无意大批量采购，港口锰矿库存始终保持在370余万吨的高位水平。三、外盘市场 三月、四月BHP锰矿外盘价格均保持一致，即品位为43%的小粒度澳洲锰矿报价由原6美元/吨度降至5.5美元/吨度；品位为44%的澳锰块矿装船价格由原来的6.5美元/吨度降至6

6、美元/吨度，品位为48%的澳锰矿装船价格在6.6美元/吨度降至6.2美元/吨度。而其他康密劳等大型供应商报价亦保持平稳，整个三月，锰矿外盘市场平静如初，无行情变化。第二节 锰铁合金的基础一锰铁的概念：锰铁。锰和铁组成的铁合金。由锰矿石、石灰石、白云石、焦炭等冶炼而成，外观呈深灰色，带有蓝黄色光彩，硬度大 。电炉高碳锰铁：电炉高碳锰铁是含有少量硅、磷、硫杂质的Mn-Fe-C三元合金，锰铁中锰与铁之和为92%左右，含碳量6%-7%。高炉高碳锰铁：高炉法是高碳锰铁生产最早采用的一种方法。该法以焦炭作为还原剂和热源，白云石或石灰作熔剂，用高炉生产高碳锰铁。中低碳锰铁：中低碳锰铁主要是由锰、铁两种元素组

7、成的合金，熔点接近1300，密度7.2-7.3G/cm3；按照其含碳量的不同，中低碳锰铁可分为含碳量小于0.7%的低碳锰铁和含碳量0.7%-2.0%的中碳锰铁。锰具有脱氧、脱硫及调节作用(如阻止钢的粒缘碳化物的形成)，还能增加钢材的强度、韧性、可淬性，在钢铁以及不锈钢制造过程中的应用非常广泛，此类用量占到了锰需求的85一90。锰铁总消耗量为钢产量的08一09。已探明的80以上的锰矿资源主要分布于南非及乌克兰。其他主要的资源储藏地为中国、澳大利亚、巴西、加蓬、印度及墨西哥，中国锰矿属于稀缺资源，储量只有711亿吨，约占世界5 。二 锰铁的分类：锰铁根据其含碳量不同分为三类：低碳类：碳不大于0.7

8、%；中碳类：碳不大于0.7%至2.0%；高碳类：碳不大于2.0%至8.0%锰铁的用途： 电炉高碳锰铁：主要用于炼钢作脱氧剂、脱硫剂及合金添加剂，另外随着中低碳锰铁生产工艺的进步，高碳锰铁还可应用于生产中低碳锰铁。高炉高碳锰铁：用于炼钢作脱氧剂或合金元素添加剂。中低碳锰铁：中低碳锰铁广泛应用于特殊钢生产，是炼钢的重要原料之一；同时也应用于电焊条的生产。第三节锰铁合金的原料电炉熔剂法生产锰铁合金以锰矿、铁鳞、焦碳和电极糊为原料。电炉生产所需的锰矿，入炉粒度为1080 mm，其化学成分见表1。铁磷已经很细满足入炉要求。焦炭入炉粒度为520 mm，主要成分见表2。外购标准电极糊，电极糊成分如表3。表

9、1锰矿化学成分（%）项目Mg()FeP()SiO2CAOAl2O3MGO锰矿32.11.80.115.715.91.93.3表 2冶金焦炭化学成分（%）成分固定碳挥发分灰分水分SP%80.00.6144.00.350.015灰分SiO2Al2O3CaoMGOFe2O3P2O5Fes48254.71210.50.03挥发分有机物CO2COCH4H2N2N2H20.3370.3370.0340.0580.1540.500.40表 3标准电极糊成分序号原料标准电极糊封闭糊备注1固体料无烟煤593%502%冶金焦413%石油焦或沥青焦332%碎石墨172%2粘结剂沥青软化点3382 K锰合金是由锰、硅

10、、铁及少量碳和其它元素组成的合金，主要产品有硅锰和锰铁。锰具有脱氧、脱硫及调节作用(如阻止钢的粒缘碳化物的形成)，还能增加钢材的强度、韧性、可淬性，在钢铁以及不锈钢制造过程中的应用非常广泛，此类用量占到了锰需求的85一90。锰铁总消耗量为钢产量的08一09。已探明的80以上的锰矿资源主要分布于南非及乌克兰。其他主要的资源储藏地为中国、澳大利亚、巴西、加蓬、印度及墨西哥，中国锰矿属于稀缺资源，储量只有711亿吨，约占世界5 。我国的锰矿产地是辽宁、湖南、四川、广西等地区。目前国内锰矿产量持稳，报价稍乱。湖南地区Mn30FelOP非双零的块矿矿山价报15001800元吨，Mn255FelO2P00

11、9的水洗矿报9001000元吨。广西地区Mn30FelOP双零的块矿矿山价报20002100元吨； 山西地区Mn30Fe28P双零的粉矿矿山价报2100元吨。对未来我国锰矿资源控制的建议全球锰矿储量主要集中在国外，我国的锰矿品位低，平均品位只有21左右，富锰矿只占全部资源储量的6一8。为了填补资源需求缺口和弥补我国锰矿石品位低的缺陷，必须强化重要矿产资源的控制能力：是加强锰矿，特别是富锰矿的勘查我国锰矿的成矿条件好，资源潜力大，特别是一些远景区，如湖南兰山县一带的风化型铁锰矿；闽西南；云南勐宋、云县一澜沧、勐连一沧源等地区，以及桂西南、滇东南、湘黔川等地，仍有不断扩大储量和发现新产地的潜力，需

12、要进一步加强勘查工作。二是加强锰矿工艺矿物学和选矿工艺研究我国锰矿品位低、矿物粒度细、高磷高铁，需要通过工艺矿物学研究和改进选矿工艺，以解决几亿吨微细粒锰矿石的分选和脱磷问题。三是发展富锰渣法生产该法能有效地将矿石中的铁、磷分离出来，获得富锰、低铁、低磷富锰渣产品。我国已有多年生产经验，今后需要进一步发展，并形成规模经营，使我国高磷、高铁、低锰矿石得到合理利用。四是加强综合利用我国锰矿床伴共生有许多有用组分，目前在锰矿选冶加工中已回收铁、铅、锌、银等金属，但尚有铜、钴、镍、铋、硫、磷、硼、镓、铟、铊等有待回收利用。锰矿选冶过程中的“三废”，即尾矿、废渣和废气的综合利用也是一个重要研究课题，“三

13、废”利用不仅可以变废为宝，提高企业经济效益，而且有利保护环境，造福于后代。五是合理利用国内、国外两种资源矿石品位偏低， 因此在相当长一段时间内需要进口一定量的富锰矿，而且进口的数量将会逐年增加。在当前全球大量优势矿产资源集中度越来越高，少数大型跨国公司控制了主要的矿产资源的情况下。我们更应重视对战略性矿产资源的控制：回采矿权、增加税种、投资管理、海外经营等。如中国五矿与加纳锰业公司签订了年供应30万吨以上锰矿石的长期协议为国在海外控制战略性矿产资源迈出了重要一步。第四节 锰铁合金的生产工艺流程一 锰铁合金的生产原理锰铁合金生产的目的是把炉料中高价锰和铁的氧化物利用高温分解或CO还原成低价氧化物

14、，在13731473K时，高价氧化锰逐渐被还原成Mno，全部的FeO（铁鳞）进一步还原成Fe；Mno比较稳定，只能用炭进行直接还原；还原生成的Mn、Si、Fe三种元素相互进行反应，生成锰铁合金FeMnSi（硅含量较小一般在2左右）。反应在高温（14001600K）下进行，所需热能主要由电提供，反应过程属还原熔炼过程，采用的原料为锰矿石（Mn30%），焦炭作炭质还原剂。项目采用的生产工艺为电热法，熔炼过程在矿热电炉内进行，炉内的主要化学反应式：Mno + SiO2 MnSiO3MnoSiO2 +3/4C 1/3 Mn3C + SiO + CO2SiC + SiO2 3Si + 2CO SiO2

15、+ 2C Si + 2CO1/3Mn3C + Si MnSi + 1/3C MnoSiO2 + FeO+4C FeMnSi + 4CO2CO + O2 2CO2二 锰铁合金的生产流程锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰1530的镜铁和含锰达80的锰铁。1890年用电炉生产锰铁，1898年用铝热法生产金属锰，并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰我国锰铁合金生产工艺主要为高炉法、电炉法和炉外法。随着世界锰矿资源的开采，锰矿品位在逐年降低，国外经过选矿处理的粉状锰矿日益增多，国内的锰矿粉造块数量亦随之增大。

16、锰矿粉造块法：锰矿粉造块方法主要包括烧结、球团和压球三种工艺。目前，国内造块多采用烧结法。只有当锰矿粉很细（-200目在80%以上），又不允许造块产品中含有残碳时，则采用球团或压团法。我国锰矿粉造块存在的问题是：生产的规模小，工序能耗高；资金投资少，造成环境污染比较严重；仅能自给自足，因设备小、档次低、工艺落后；由于锰粉种类多和工艺要求不同，导致造块品种复杂，往往需要有两种甚至两种以上的造块产品、造成设备浪费，而且在球团造块过程中还需添加无机粘结剂，这有增加了冶炼过程的能耗和锰铁合金的杂质，对冶炼工艺和产品质量都有影响。降低合金中P、C、S杂质：随着钢铁材料性能要求的提高，纯净钢已成为钢铁生产

17、的重要发展方向之一，而纯净钢生产离不开低杂质含量的铁合金。锰铁作为钢铁生产消耗量较大的铁合金品种，在纯净钢生产占有举足轻重的作用。在炼钢生产中，锰铁合金主要是在还原精炼阶段作为脱氧剂和合金化元素加入钢液，因此锰铁中主要杂质之一的磷几乎全部进入钢水中，成为纯净钢冶炼限制环节之一。为生产高质量的低磷低碳纯净钢，炼钢中对锰铁中的P、C、S等杂质含量的要求越来越高。目前除富锰渣冶炼工艺能除去锰矿中部分磷元素外，在其它锰铁冶炼工艺中，原料中的磷大部分进入锰铁合金中，而锰铁中的磷含量主要通过配料比例来控制。因此，锰铁的脱磷、降碳、除硅等是值得关注的问题。提高锰合金品位及纯度：纯净钢的生产促进了纯净锰铁的生

18、产，为满足钢铁工业提高产品质量和性能的要求，将对锰铁合金中锰的品位和纯净度提出越来越高的要求。因此，把Mn90%、Si1.5%、C0.1%、P0.05%的锰铁合金称之为纯净锰铁。在纯净钢和特殊钢生产中，需要C0.1%的超低碳锰铁（其C、P含量在低碳锰铁和金属锰之间）。从市场价格分析看，由于金属锰铁价格较高，在使用上受到一定程度的制约。随着炼钢技术的发展，采用高品质纯净锰铁代替金属锰是不可避免的趋势。目前，我国纯净锰铁的生产还没有重大突破，按国际牌号C0.12%、C0.14%生产低碳锰铁的厂家很少，生产纯净锰铁的厂家更是微乎其微。其主要原因是：（1）采用传统的大型矿热炉生产纯净锰铁有一定难度；（

19、2）国内生产中低碳锰铁电炉基本上都是自焙电极，增碳问题不能解决；（3）金属锰法虽然可以避免增碳，但因其生产成本高而限制了其市场的增量发展。随着我国抑制高耗能、高污染性、扩大资源利用率产业政策的出台，研究一种新的锰冶炼方法，提高锰铁质量，尤其是利用我国大量的贫锰矿粉资源，提高锰资源的利用率是一项迫在眉睫的一大主题。（一）一种低碳锰铁的生产工艺该工艺是用废锰粉或锰硅合金加入去碳剂通过电弧炉熔化后，再加入去磷剂、去硫剂送入摇包进行初步脱硅，从而得到低碳、低磷、低硫、高硅的锰硅合金，然后倒入到精炼炉中，在精炼炉中加入合格锰矿和生石灰，即得到优质的低碳锰铁。具体生产工艺为：（1）将FeMn60Si14或

20、FeMn65Si17或废锰粉破碎作为原料；（2）按每一次精炼炉所需要的去碳剂、去磷剂、去硫剂的重量分开备用，去磷剂为锰硅合金重量的5%15%，去磷剂由生石灰和萤石组成，其中的生石灰占2/3，萤石占1/3；（3）将每一次精炼炉所需的锰硅合金和去碳剂一同混合后，加入到电弧炉共溶，温度为13001850，去碳后，达到生产含碳量0.7%的低碳锰铁的半成品；（4）当电弧炉内炉料局部或全部熔化，加入备好的去磷剂、去硫剂共熔后去磷、去硫；（5）待电弧炉中的所有炉料共熔后，再熔炼440分钟后，将电弧炉倾斜，将炉料倒入铁水包；（6）用行车吊起铁水包，倒掉浮在铁水上面的去磷剂、去硫剂废渣；（7）将铁水包内的低碳锰

21、铁的半成品，慢慢倒入已经装上从精炼炉中放出的液体低碳锰渣的摇炉的摇包中，进行初步脱硅；（8）启动摇炉，摇动1525分钟，将摇包的摇动速度控制在4075转/分钟，进行初步脱硅；（9）用行车吊起摇包，倒掉含锰量为左右的废渣；（10）将摇包内的通过初步脱硅的未冷却的含碳量1250。下降氧枪当枪头距铁水面300400mm时，开始供氧。供氧压力开始为3kg/cm2，中期78kg/cm2，提枪时为3kg/cm2。最大供氧量为5m3/min。当熔池温度上升至1750左右时，逐步加入石灰(CaO87%，050mm)和高碳锰铁块降温，以控制炉温。石灰加入量按CaO/SiO2=1.2计算。冷却用高碳锰铁为装入铁水

22、重的1520%。接近吹炼终点加入萤石1015kg。根据供氧量、炉口火焰颜色判定吹炼终点。停吹后加入锰硅合金(Mn+Si82%，P0.25，%，粒度020mm)，加入量为铁水的21%22%。加锰硅合金(预热至400600)时不断摇动炉体，以提高还原效果。反应结束，稍停降温后出炉。试验结果得出吹炼终点温度与产品含碳量的关系如下：锰回收率与合金含碳量密切相关。图15表示合金含碳量在吹炼终止时和添加锰硅合金还原后的锰回收率的关系。合金中的锰含量比入炉高碳锰铁的锰含量提高约2%，磷稍有增加。平旋器-文氏管半干半湿除尘系统的除尘效果好，吹炼期排出炉气的中黄烟很少。以此法每生产lt中碳锰铁消耗高碳锰铁125

23、51289kg，锰硅合金216220kg，石灰154161kg，萤石1925kg；氧气122136m3。锰回收率79.5%81.4%；平均炉龄为76炉。在以上试验基础上，新余钢铁厂用255m3高炉生产的锰铁，在6t氧气顶吹转炉内进行生产中碳锰铁的扩大试验。加入高炉锰铁(77%81%Mn，C6.6%6.8%，P0.27%0.31%，Si0.88%2.03%，温度1300)液6.57.5t，下氧枪降至距金属面0.80.9m处开始吹氧，氧压89kg/cm2，供氧强度34m3/tmin。加石灰(CaO91%)造渣。按炉渣碱度CaO/SiO21.2的计算，先加1/3，其余在吹炼终点前24min加入，使炉

24、渣碱度达到3.54。根据用氧量与炉口火焰判断终点。吹氧结束后加锰硅合金(Mn66.5%，Si19.07%，P0.128%)并摇动炉体。然后出炉、浇铸。平均炉产量7.2t。每炉吹氧27min。得到的中碳锰铁平均成分为Mn82.31%，C1.76%，Si0.58%，P0.30%；炉渣平均成分为：MnO30.731%，SiO224.09%，CaO37.17%，MgO3.93%；生产1t中碳锰铁消耗高锰锰铁1282kg，锰硅合金150kg，石灰105kg；氧83m3；锰回收率83.97%；渣铁比0.26。MOR法美国联合碳化物公司金属部月产中碳锰铁5000t的工厂采用的方法，其生产原理和工艺与碱性顶吹

25、氧炼钢相似。将高碳锰铁液装入转炉，吹氧使熔池温度从1300提高到1750。从1300升温至1550为锰氧化；1550升温至1650为碳氧化为主；温度高于1650后则脱碳速度变小，而锰氧化增多，在1750时熔池中合金含C1.3%。生产1t中碳锰铁(Mn80%85%，C1.0%1.5%，Si1.3%则继续用混合气体吹炼至C1.3%。当分析结果熔池含C1.3%时，加入规定数量的锰硅合金碎粒，再吹入氮气搅拌，以降低炉渣中的锰和黏度。然后倾斜转炉倒出合金与炉渣并进行浇铸。每炉平均装入高碳锰铁(Mn78.3%)12050kg，锰硅合金1021kg，返回品950kg，石灰654kg。产出中碳锰铁(Mn80.7%)12409kg，炉渣(Mn27.1%)1868kg，烟尘(Mn60.2%)573kg，其他(Mn59.6%)50kg。转炉炉气经除尘器净