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1、ppcpu化学共混物的制备和性能研究本科毕设论文PPC/PU化学共混物的制备和性能研究PPC/PU化学共混物的制备和性能研究摘 要本文采用乙二胺与碳酸丙烯酯开环反应，制备出羟基封端的聚合物聚碳酸亚丙酯(PPC)，再加入甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和聚醚(220)在搅拌作用下扩链固化，一步法生成聚碳酸亚丙酯聚氨酯(PPC/PU)的化学共混物。本文研究了碳酸丙烯酯和乙二胺在不同摩尔配比(2:1,4:1,6:1,8:1,10:1)条件下发生开环反应来制备PPC。再选用聚醚与PPC混合（PPO/PPC的比为25wt%，30wt%，35wt%，40wt%，45wt%），随后加入TDI固化制备出PP

2、C/PU的化学共混物(NCO/OH的摩尔比为1.3:1,1.5:1,1.7:1,1.8:1)。碳酸丙烯酯和乙二胺在温度80下反应2个小时，再加入一定质量分数的聚醚，之后加入定量的TDI在60反应2个小时，之后在80下固化24小时，制备出化学共混物PPC/PU。对固化产品的力学性能进行了测定。结果表明，在原料8:1的配比及聚醚质量分数为35%的不同TDI比例下生成的PPC/PU化学共混物有较高的断裂伸长率和适宜的拉伸强度，是一种弹性较好的高分子合金材料。关键字：二氧化碳，开环聚合，聚碳酸亚丙酯，力学性能Research on the Synthesis and Properties of Pol

3、ypropylene Carbonate/ Polyurethane Chemical BlendsAbstractBy using ethylenediamine as catalyst, propylene carbonate was polymerized by ring-open reaction to prepare hydroxy-terminated polymer which is polypropylene carbonate(PPC) .Then adding the toluene - 2, 4 - diisocyanate (TDI) and polyether (22

4、0) in PPC to extender chain, the chemical blend of polypropylene carbonate and polyurethane (PPC/PU) was prepared.This paper investigated the propylene carbonate and ethylenediamine with different molar ratio (2:1,4:1,6:1,8:1,10:1) to prepare PPC by occuring ring-open polymerization. The PPC mixed w

5、ith polyether（the mass ratio of PPO/PPC is 25%, 30%, 35%, 40%, 45%）,and then mixed with TDI ( the molar ratio of NCO/OH is 1.3:1,1.5:1,1.7:1,1.8:1) to prepare the chemical blend of PPC/PU. The condition of ring-open polymerization was that the reaction time was 2 hours and the temperature is 80. The

6、n adding polyether in PPC and mixing with TDI to reaction of 2 hours , the chemical blend of PPC/PU was prepared at the temperature of 60. The PPC/PU was solidified 24 hours at the temperature of 80 . The breaking elongation and strength of products was measured. The results showed that the prepared

7、 PPC/PU have a higher breaking elongation and appropriate tensile strength at the ratio 8:1 of raw material , so PPC/PU were better flexible polymer alloy materials. Key words: carbon dioxide, ring-open polymerization, polypropylene carbonate (PPC), mechanical properti目 录摘 要 IAbstract II第1章 综述 11.1

8、研究背景 11.2 聚碳酸酯PC 11.2.1 聚碳酸酯的性质特点 21.2.2 合成方法 21.2.3 应用现状及前景 41.2.4 脂肪族聚碳酸酯的合成方法与应用现状 41.3 聚碳酸亚丙酯PPC 51.3.1 碳酸丙烯酯的性质与合成方法 61.3.2 合成方法 71.3.3 聚碳酸亚丙酯的特性 81.3.4 开发及应用前景 91.4 聚碳酸酯聚氨酯的改性 91.4.1 高分子材料改性 91.4.2 聚合物的化学共混 111.4.3 聚氨酯改性材料的特性及应用 121.4.4 聚碳酸酯聚氨酯化学共混 131.4.5 高分子合金PPC/PU的研究进展 151.5 本课题研究的目的及意义 15

9、第2章 实验部分 162.1 原料 162.2 所用仪器 162.3 实验方法 172.4 实验步骤 182.4.1开环聚合制备聚碳酸亚丙酯PPC 182.4.2 一步法制备PPC/PU 192.4.3 预聚法制备PPC/PU 202.4.4 性能测试及结构分析 21第3章 实验结果分析及讨论 233.1 反应条件的影响因素分析 233.1.1 开环温度及共混温度的选择 233.1.2 开环时间及共混时间的选择 233.1.3 脱泡及模具的影响 233.1.4 固化条件的选择 253.2 性能测试的数据分析 253.2.1 聚醚PPO质量分数的影响 283.2.2 氰羟NCO/OH比值的影响

10、283.3 PPC及PPC/PU的红外表征 283.3.1 开环产物PPC的红外分析 283.3.2 化学共混物PPC/PU的红外分析 29结 论 31参考文献 32致 谢 33外文翻译 34中文翻译 46第1章 综述1.1 研究背景近年来由于工业二氧化碳排放量的急剧增加，造成全球气温上升，即“温室效应”，减少二氧化碳的排放量及综合利用二氧化碳是关系到人类生存环境的重大问题，目前许多国家都在研究可作为潜在资源的CO2的综合利用问题，所以开发利用二氧化碳已成为世界各国普遍关注的重大课题。事实上，CO2已在工业、农业、能源及环境等方面展现出广泛用途，CO2无毒性又廉价，可以替代有毒或不易处理的化学

11、原料。在CO2被大量利用的同时，一方面创造了经济效益，另一方面又为环境做出了贡献，以它为原料直接制备具有功能型材料的高分子聚合物，是碳化学的重要研究方向。CO2催化聚合技术在三十年来取得了很大的进展，所合成的脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性，降解产物对人体无毒害，是一种医用高分子材料。同时，制备力学性能符合使用需要的聚合物，可用来取代若干塑料，减轻其废弃物对环境的污染，符合了近年来的世界主题“绿色、环保”。用CO2合成环状碳酸丙烯酯，碳酸丙稀酯单体与乙二胺开环聚合是合成较高分子量聚碳酸亚丙酯PPC的一种有效途径,聚碳酸亚丙酯PPC是聚碳酸酯PC的一种，具有聚碳酸酯PC的特性。一般为提高聚氨酯的生物

12、降解性，用聚碳酸酯PC改性聚氨酯即聚碳酸酯型聚氨酯，其具有良好的水解性。所以可以用PPC加入聚醚和TDI,交联成化学共混物PPC/PU 。研究这类聚碳酸亚丙酯聚氨酯PPC/PU对开发新型高分子材料，保护环境都具有重要意义，这样既可以更进一步拓宽了以CO2为原料合成的碳酸丙烯酯的用途，又可以减少传统异氰酸酯聚氨酯和聚碳酸酯合成中剧毒光气的用量，减少环境污染。1.2 聚碳酸酯PC聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基(OCO)的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前

13、仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。1.2.1 聚碳酸酯的性质特点聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的抗张强度，较高的耐热性和耐寒性，介电性能优良，有极好的形状和颜色稳定性，透光性好，可见光的透过率可达90%左右，是五大工程塑料中唯一的透明产品。物料性能: 比重:1.181.20g/cm-1, 成型收缩率0.5%0.8%, 成型温度230320,干燥条件110120 8小时。冲击强度高, 尺寸稳定性好, 无色透明, 着色性好, 电绝缘性、耐腐蚀性、耐磨性好

14、, 但自润滑性差,有应力开裂倾向, 高温易水解, 与其它树脂相溶性差。适于制作仪表小零件绝缘透明件和耐冲击零件等。成型性能: (1)无定形料, 热稳定性好, 成型温度范围宽, 流动性差。吸湿小, 但对水敏感, 须经干燥处理。成型收缩率小, 易发生熔融开裂和应力集中, 故应严格控制成型条件, 塑件须经退火处理。(2)熔融温度高, 粘度高。大于200g 的塑件, 宜用加热式的延伸喷嘴。(3)冷却速度快, 模具浇注系统以粗、短为原则, 宜设冷料井, 浇口宜取大, 模具宜加热。(4)料温过低会造成缺料, 塑件无光泽; 料温过高易溢边, 塑件起泡。模温低时收缩率、伸长率、抗冲击强度高, 抗弯、抗压、抗张

15、强度低; 模温超过120时塑件冷却慢, 易变形, 粘模。可用挤出、注塑、吹塑和真空成型方法进行加工, 制造各种板材、制件、容器、管件和薄膜等, 其中最常用的是注塑成型法1。1.2.2 合成方法 目前，PC生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法，前两者统称为光气法。(1) 溶液光气法溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。(2) 酯交换熔融缩聚法酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法，是一种间接光气法工

16、艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得PC产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法，但产品光学性能较差，催化剂易污染，副产品酚难以去除，产品分子量低，应用范围有限，再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。(3) 界面缩聚光气法界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐；后加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。此工艺路线

17、技术成熟，产品质量高，不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、分子量高、能满足各种用途性能要求，在PC生产工艺中占绝对优势，目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺。但由于生产中使用剧毒光气，且要用到二氯甲烷溶液和副产品氯化钠，对环境有影响，目前也处于限制发展状态。近年来，对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。(4) 非光气酯交换熔融缩聚法首先，以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)；再与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯(DP)；然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。该法的副产物醋酸甲酯经热裂解

18、转化为甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯，从而有效地降低生产成本。该工艺为绿色工艺，具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点，从根本上摆脱了有毒原料光气，且碳酸二苯酯的纯度进一步提高，对聚合更为有利，是PC工艺的发展方向，将在未来PC生产中逐渐占据主导地位2。近年来，PC生产主要集中在美国、西欧和日本，其中德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学公司以及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80左右，这几大公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场，主宰着世界聚碳酸酯的命运。聚碳酸酯生产源于1956年，首先在德国，其次在日本、西欧和美国实现了工业化生产。从20世纪8

19、0年代起，世界聚碳酸酯的生产能力增长较快，1988年生产能力仅为48.7万t/a，而到2001年时世界聚碳酸酯的生产能力已超过了220万t/a，是近年来增长最快的工程塑料之一。2002年全球生产能力近240万t/a，产量突破200万吨。我国聚碳酸酯工业发展始于1958年，由辽宁沈阳化工研究院开发的酯交换法T艺于1965年在大连塑料四厂建成100吨年生产装置。到二十世纪70年代末期，采用国内技术生产聚碳酸酯的企业先后多达20余家，总生产能力已超过3000ta。但是由于工艺技术落后，设备简陋，缺乏必要的分析监控手段，以及原料来源等问题，致使产品质量差，消耗高，迫使多数企业停产。目前能维持生产的仅有

20、3家，且大部分处于中试阶段，生产企业主要为江苏常州合成化工总厂、重庆长风化工厂和上海申聚化工厂，总生产能力约6000ta。与国外公司相比，国内聚碳酸酯企业不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。但是，我国很快形成投资热潮。目前在华投资及计划投资的聚碳酸酯产业的国际跨国公司主要有拜尔公司、三菱瓦斯化学公司1,2。1.2.3 应用现状及前景由于聚碳酸酯优良的综合性能，得到了广泛应用。2007年全球的聚碳酸酯需求量将持续紧张态势，20082010年，随着各公司新建装置的投产，供给紧张将开始缓解，但直到2010年全球将一直保持供应紧张局面。不过，各公司新产能投产所造成的需求变化，可能造成短期

21、的供给过剩。近年来随着我国经济的快速发展，汽车行业、建筑行业及光盘业已经成为聚碳酸酯需求增长最快的领域。预计今后几年我国聚碳酸酯的需求增长率约为9，2008年我国聚碳酸酯表观消费量将突破80万吨，2010年消费鼍将达到90万吨左右。目前中国市场所需的PC几乎全部依赖进口，2006年进口量高达89.9万吨，即使中国国内拟建项目全部投产，届时PC需求缺口仍然很大。目前全球聚碳酸酯应用已向高功能化、专用化方向发展，我国聚碳酸酯生产能力和市场需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装置的建设，加上汽车工业迅猛发展的拉动，未来几年我国聚碳酸酯工业将进入一个新的发展阶段，其中最为关键的是应加快聚碳酸酯

22、的应用研究。充分利用国内生产能力的增加和在塑料改性及塑料合金方面积累的经验，加快聚碳酸酯合金等复合材料的开发、生产及应用，例如聚碳酸酯/ABS合金、聚碳酸酯/PBT合金、聚碳酸酯/PS合金等的研究，并加快聚碳酸酯在光学、阻燃、汽车部件、医疗领域的应用研究。其中脂肪族的聚碳酸酯APC是聚碳酸酯中具有较大发展潜力的一种材料。1.2.4 脂肪族聚碳酸酯的合成方法与应用现状脂肪族聚碳酸酯(APC)是由二氧化碳和环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷等)催化共聚形成的一种线性无定型共聚物。聚碳酸酯( PC)是相应于碳酸的聚酯的总称, 分为脂肪族、脂肪-芳香族及芳香族聚碳酸酯, 其中芳香族聚碳酸酯因其优异的综合性

23、能被列为五大工程塑料之一。而以二氧化碳和环氧化合物为原料生产脂肪族聚碳酸酯绿色合成路线已日渐成熟, 近年来开始进入工业化发展阶段, 有潜力发展成为一种广泛应用的新材料。合成机理：以二氧化碳为基本原料与其他化合物在不同的催化剂作用下, 可缩聚制成多种共聚物。由二氧化碳与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的共聚物 脂肪族聚碳酸酯(碳酸亚烃酯) 是其中研究较多、已取得实质性进展并具有应用价值和开发前景的产品。与二氧化碳共聚的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷等, 二氧化碳/环氧化合物的共聚机理(如图1-1)。在二氧化碳与环氧化合物共聚中加入第三单体, 可以有助于反应进行或使共聚物具

24、有更优的性能。如在二氧化碳和环氧丙烷的反应中加入含酯键的环氧化物单体可得到水解性的三元共聚物, 加入氧化环己烯单体可使共聚物的热稳定性提高。图 1-1 二氧化碳与环氧化合物的共聚机理也有可能生成一些副产物如环化碳酸酯(cycliccarbonates)或聚醚。为了主要得到脂肪族聚碳酸酯, 需要采用特殊的催化剂体系 阴离子配位催化剂, 如有机锌化合物等。合成工艺：目前, 阴离子配位共聚合的方法是实现二氧化碳合成聚碳酸酯的最有效、最常用的工艺方法。共聚时加入特定的调节剂可更有效地控制反应, 生成特定的分子量和端基官能团的共聚物, 调节剂可以是水, 小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类, 或含羟基、硫羟

25、基的聚合物或齐聚物, 也可以是以上物质的混合物。应用现状：脂肪族聚碳酸酯树脂的用途包括: 聚氨酯工业的原料、陶瓷工业的黏合剂、食品工业的包装材料、橡胶工业的添加剂以及医药领域的药物缓释剂、缝合线及生物降解材料等。聚氨酯泡沫塑料是脂肪族聚碳酸酯的一大用途。目前, 泡沫塑料主要包括聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料一般是基于聚醚树脂和聚酯树脂的, 不能生物降解。基于脂肪族聚碳酸酯的聚氨酯泡沫塑料以二氧化碳气体为主要原料, 通过与环氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。该类聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解, 降解性能优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物, 而且具有高强度、高模量等

26、特点, 可采用普通塑料工艺与设备进行加工, 可用于塑料快餐盒和饮料瓶等。此外, 由于富含二氧化碳单元, 燃烧热明显低于其他聚合物, 阻燃性好。脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻气性、透明性和全降解特性, 使其在医疗手术材料、隔氧材料和包装保鲜材料等方面也有较好的应用潜力。脂肪族聚碳酸酯本身即具有较好的生物相容性, 引入缩水甘油醚衍生物等可水解基团后可用作药物缓释剂, 降解产物为二氧化碳和聚多元醇, 对人体无害且易吸收; 引入环氧乙烷、琥珀酸酐和己内酯的脂肪族聚碳酸酯能被微生物彻底分解3。脂肪族聚碳酸酯其中的一种聚碳酸亚丙酯PPC也具有上述的特点。1.3 聚碳酸亚丙酯PPC聚碳酸丙烯酯(简称PPC),是

27、二氧化碳与环氧丙烷的交替共聚物, 是脂肪族聚碳酸酯(简称APC)中的一种，且目前在国内已工业化生产。二氧化碳与环氧化物共聚生成聚碳酸丙烯酯(PPC)最早是由日本学者在1969年实现，其后各国科学家相继开展此方面的研究工作。PPC是脂肪族聚碳酸酯，与其它聚酯相比,价格低廉,并经国家环保局检测,可完全生物降解，目前主要用于一次性包装材料、一次性餐具和板材等领域。但PPC玻璃化温度较低,不结晶而且耐热性差。大多用作橡胶或塑料的增塑剂和润滑剂, 关于PPC与其它聚合物共混的研究只有少量报导。1.3.1 碳酸丙烯酯的性质与合成方法性质特征：分子式为C4H6O3，无色或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与

28、乙醚，丙酮，苯等混溶，是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。特性分子量为102.09g/mol，物理性质：外观无色透明液体熔点-48，沸点242，相对密度1.21g/cm3，饱和蒸汽压0.004kpa，溶解性溶于水，可混溶于丙酮、乙醚、苯、乙酸乙酯等有机溶剂，折光率1.4210，比重1.189，粘度2.5mPas，介电常数69。合成方法：目前用得最多的制备碳酸丙烯酯的方法是利用环氧丙烷与二氧化碳的加成环合生成碳酸丙烯酯，反应方程式如下：反应所使用的催化剂包括季铵盐

29、，季磷盐和碱金属盐，在温度135C，压力3MPa条件下催化二氧化碳与环氧丙烷反应。另外，碱金属盐催化剂还可以在大环冠醚的助催化下催化该反应。最近，有人利用微波辐射技术研究了环氧丙烷与二氧化碳的环和反应，反应在不含溶剂的体系中进行，所使用的催化剂包括四种锌盐和五种离子。这个反应是放热、体积缩小的反应，因此低温、高压条件有利于反应进行。也有一些另外的合成碳酸丙烯酯的方法，比如基于1，2-丙二醇的合成方法包括丙二醇-光气法，这是最早的工业制备碳酸丙烯酯的方法，但是由于光气有毒，已被禁用；丙二醇-尿素法，该方法国内研究较多，第一步生成氨基碳酸酯，第二步氨基碳酸酯脱氨环化，生成碳酸丙烯酯，并伴有副产物氨

30、生成；丙二醇-二氧化碳法，使用碱金属或碱土金属盐作催化剂乙腈作溶剂，另外锡的有机物如Bu2SnO也可用作催化剂。共溶剂的加入或者脱水剂的存在都有利于产物的生成和生产率的提高，但反应过程中有水生成，又降低了产物的产率；丙二醇与酯的交换法，这里所说的酯包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，反应方程式所示：(C2H5 )2CO3 + CH3CH( OH )CH2( OH ) ( C3H6 )2CO3 + 2 C2H5OH用碱金属或碱土金属作催化剂，反应温度为144C，常压下反应12个小时，另外二丁基二月桂酸锡也可用作催化剂，但该法所使用的原料都比较昂贵，且毒性较大，所以较少使用。近年来，界面缩聚法路线使用的也

31、较多，美国GE公司推出了环状低聚物开环聚合新工艺，不仅改善了产品的加工性能，而且成本有所降低，其关键步骤是制各环状低聚物：双酚A与光气反应生成双酚A-双氯甲酸酯，经水解缩合生成环状低聚物，再进一步缩合即得产品碳酸丙烯酯，此工艺为活性缩合，短时间内可制的比传统分子量高10倍的碳酸丙烯酯产品。1.3.2 合成方法目前合成聚碳酸亚丙酯PPC的方法报道的并不多，目前为止，主要有两种方法：一是二氧化碳和环氧丙烷直接反应生成聚碳酸亚丙酯，一是让碳酸丙烯酯开环聚合生成聚碳酸亚丙酯。(1) 聚合法：二氧化碳和环氧丙烷直接加压聚合，其反应过程为二氧化碳和环氧丙烷在加压加热，并有催化剂存在的的条件下反应生成聚碳酸

32、亚丙酯，该反应催化剂很多，主要为锌系和铝系，其他一些金属化合物如Co(OAc)2、Ni(OAc)2、Mg(OAc)2及K2B4O7-乙二醇等都具有一定催化活性，但活性较低，所得共聚物二氧化碳含量也低，且只有Co(OAc)2能得到交替共聚物。(2) 开环聚合：这种方法的种类较多。微波开环聚合：试剂和仪器：试剂包括PC：市售纯净；乳酸锌(Zn(Lac)2),加热2小时(150C下)后使用，仪器包括数字显微熔点测定仪；傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；核磁共振波普仪(CHCl3为溶剂，TMS为内标)；微波炉HPLC(Shodex K803柱,Waters2410型折光指数分析仪,CHCl3为洗脱溶剂,单分散聚苯乙烯为标样,它的流速可达到(10mLmin-1,30C)。实验：在聚合管中加入一定量的PC和乳酸锌(用量为PC的千分之一(摩尔比)，抽真空通入氩气，反复3次后真空封管；将混合物加热熔融，然后将聚合管放入微波炉中，辐