近红外有机化合物和新兴应用.docx

1、近红外有机化合物和新兴应用 近红外有机化合物和新兴应用摘要：本文重点综述了新兴的近红外（NIR）有机含氮化合物的共轭多烯，给体 - 受体发色团和他们的近红外吸收的探索，近红外荧光和近红外光敏特性在吸热器的应用潜力，以及太阳能电池，和近红外发光二极管方面的应用。综述了近红外有机化合物的例子的分子重点设计，近红外吸收，荧光和特定新兴应用。近红外光谱的给体 - 受体型，由于发色团的差异而产生的独特功能，包括能隙的设计与合成，良好的可加工性和可控形态以及在固体状态的属性。然后从个人的角度提供研究和近红外有机材料和应用开发的未来方向。 关键词：发色团给体 - 受体系统荧光有机发光二极管近红外吸收1.介绍

2、 红外辐射是电磁辐射，其波长长于红色可见光的最长波长，但比微波的短。从大约300千兆赫（1毫米）的红外区域跨越到400兆赫（750 nm），并可分为三个部分：近红外，中红外和远红外。近红外（NIR）区通常落在光谱从120到400赫兹 （2500750纳米）。近红外的材料被定义为能与近红外光相互作用的物质，如吸收和反射，并放出根据外部刺激不同而不同的作用，如光激发，电场，和化学反应的近红外光。近红外线的材料大致可分为两组：无机材料，包括金属氧化物和半导体纳米晶体，以及有机材料，包括金属络合物，离子性染料，延长对共轭的生色团，并且给体 - 受体的电荷转移生色团。 红外技术如红外成像的前进是由军事和

3、民用用途的需求驱动。军事上的应用，包括目标捕获，监控，夜视，归巢和跟踪。非军事用途包括：热效率分析，远程温度检测，短程无线通信，光谱学，和天气预报。研究近红外材料和技术是由对未知事物的求索和在一些重要领域的基础研究和实际应用的动机 如能源，通信，生物成像，传感和先进的光电子。近50的太阳能落在近红外光谱区域，这就要求太阳能在转换近红外光电材料。由于近红外光能更深地穿入组织，所以近红外材料常常作为标记或染色的生物成像。提供了近红外光传感和检测，并具有更少的干扰等好处。大多数已知的近红外材料为近红外吸收有机材料，其应用是多种多样的，在许多技术领域应用广泛。例如，近红外吸收颜料中使用的激光打印机和数

4、字复制机的电荷产生材料，1在光盘中（例如，CD-R ）作为信息存储材料，2吸收NIR的材料可以简单地用作吸热器来阻止热或作为光学滤波器，以从电子设备屏蔽近红外射线。例如，等离子体显示面板的电视（ PDP TV ）发射的850-1100 nm的近红外射线，可以远程控制的故障控制装置。因此，the nickel dithiolene complex，在同一近红外区域强烈吸收施加在PDP电视前表面上的近红外辐射，以减少近红外辐射的透射率。 3在医学应用中， NIR染料已被用来作为光敏剂用于光动力疗法的治疗癌症。 4目前，有机太阳能电池的主要限制因素之一是有源层的吸收光谱和太阳辐射谱的失配。近红外吸收

5、或近红外光伏的有机材料（小分子或聚合物）的应用，能够延长材料，使其吸收进入近红外光谱区域甚至超越1000纳米波长，这在理论上可以使当前的有机太阳能电池电源转换效率增加一倍。近红外发光有机材料相比于近红外吸收有机材料吸收率较小，特别是对那些波长超过800nm的光。这个新兴阶层的有机材料日益受到关注，是因为他们在远程通信，显示器，以及生物成像的应用潜力。目前光通信网络使用近红外光在1310和1550 nm的信号传输和处理。5基于有机材料的设备在通信波长，有效地发光是一个很大的挑战。另外，近红外发光有机材料在生物光学成像中有一定的优势，因为无或低在650和900 nm之间的波长近红外荧光渗透到更深的

6、组织。6此外，近红外发光有机材料可以应用于夜视目标识别，7信息安全显示器和传感器。8近红外反射材料被用作涂料广泛的应用于红外反射镜或建筑物低E玻璃。9具有NIR反射性的有机材料，原则上可以容易地应用在各种节能产品，如一般的涂料，衣服，帐篷，冰箱等，室内外的货物甲板，最小化太阳能诱导的热量积聚，从而减少能量消耗。然而，大多数的近红外反射材料是金属和无机颜料。10有机材料反映近红外光的特性都还是未知数，或极为罕见，可能与只有一个例如叶绿素，11虽然反射机制仍然是未知，但超分子结构中的叶子可能在近红外反射发挥了重要作用。由于近红外吸收染料和聚合物的主题已经从20世纪90年代中期已经有了一些比较全面的

7、论述和书籍，4,12内容反映了专注于光学性能和近红外有机化合物结构之间的关系，以及作为分子设计原理和一些新兴应用。2.分子设计与能隙调整有机分子的光学和电子特性由它们的能隙决定，既最高占据分子轨道之间（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量间隔来确定，也被称为HOMO-LUMO能隙（HLG）。红移的吸收和发射光谱结果由HLG的缩窄决定。因此，HLG是低能量间隙有机分子的设计的关键并且经常涉及化学修饰的分子水平。如何降低带隙聚合物（EG）和多种类型的聚合物的能量一直是最近的热点话题，这篇论文将处理近红外有机小分子的设计和合成。一般来说，调整能源缺口的时候，几个设计时应考虑的因素，如

8、共轭链长，键长交替，并给体 - 受体的电荷转移。2.1 共轭长度的影响对于-共轭体系，扩展共轭的会导致HLG一定程度内减少。计算清楚地表明，低聚噻吩的能级变化具有不同数目的重复单元。通过将每一个额外的噻吩单元，所述能量水平的杂交持续，导致能隙减小。14对于一个系列lenrye二酰亚胺，分机缀合的或通过去从苝酰亚胺至增加环化程度的导致的吸收最大值的逐渐红移（图1）。对位芳香族系统最大吸收能量几乎逆平方长度（L）是线性相关，其中长度L是在rylene二亚胺化合物的N + N之间的距离的长度（L）15通过具有不同数目的熔融萘单位在rylenediimide染料，能隙可以调整在一个相当大的范围，例如，

9、从大约1.25电子伏特到2.15电子伏特。然而，共轭系统的能隙也只能降低到一定值时，增加链长，作为整体系统是由有效共轭长度。因此，共轭长度的变化能在一定范围内调节的能隙水平，但仍是未完全实现将其限制在最低的能隙，尤其是对小分子和低聚物方面。16图1。最大吸收能量之间的相关性研究 反方的P系统的长度。标绘点表示的四 苯氧基取代的rylene染料（左到右）：hexarylenebis（dicarboxi-酰胺）（N=4），pentarylenebis（二甲酰亚胺）（N=3），quaterrylenebis（二甲酰亚胺）（n = 2时），terrylenebis（二甲酰亚胺）（N= 1），和苝 双（

10、二甲酰亚胺）（n = 0时）。2.2键长更迭的作用在一个典型的-共轭体系，能隙是源于双键和单键或所谓的Peierls间隙之间的键长交替。17如派尔斯预测，较小的键长交替越小，共轭化合物的能隙越低。例如，如果所有的碳原子之间的距离是相同的，那么聚乙炔是金属导体。18因此， 最小化键长交替是减小共轭分子的能隙的一个重要步骤。在p-共轭体系，主要包括直链交替共轭多烯（CH） X和聚亚芳基化合物。前者与后者之间的主要区别是在共振的单体单元的能量。在前者中，电子能沿链离域，如果没有变形或缺陷，在后一种系统，由于电子之间的约束内的环内沿链离域的芳香性，而存在竞争。 19芳香共振能量，它被定义为芳香结构和一

11、个假设性的参考包括孤立双键之间的能量差， 13A 因此，对共轭单体单元的稳定性和离域测量，这反过来又决定共轭化合物和低聚物最终HLG。其结果是，在芳族分子的能隙小于该聚的大烯分子。因此，共轭结构单元的谐振能量，应考虑到其分子设计。多烯和聚芳P之间的另一个不同的共轭体系是简并基态。该后者有两个限制消旋形式，芳族和醌型，两者能量不相同。20在大多数情况下，该醌型形式具有较小HLG21因此，一个增加在分子的设计醌型字符可以有效地降低能隙。在同时，醌型结构是一种增加的重复单元键之间双键字符，导致键长交替的降低。因此，这种方法已被常规地采取用于解构和合成近红外有机分子。222.3给体 - 受体电荷转移的

12、影响 简介强大的电子供体（ D）和强大的电子受体（ A）在小分子和聚合物降低能隙的常用策略。 23 在一方面，发色团的D-A型出二共振，南切形式（ D-A+D=A-） ,其中一个产生在在D和A单位之间的折痕双键的性质，从而降低了键长交替，导致脱折痕的派尔斯差距。另一方面，杂交施主和受主能级的能使HOMO高于供体的能量水平并使LUMO低于受体的能量水平，导致一个异常小的HOMO- LUMO能分离（图2） 24例如，无取代的双甲亚胺化合物HH显示出最大吸收在440和534 nm处。代的硝基和二乙氨基在两端，则推 - 推和拉式化合物（ DD和AA）给予110 nm的红移和41纳米的吸收。图2 一个供

13、体（D）的能级相互作用和受体（A） 导致较窄HLG相对于化合物HH，在一个供体和一个受体的各端的存在，推拉式复合DA在吸收最明显的红移（148 nm）和发射（126纳米）。25供体和受体之间的间隔单元还在控制的有机化合物的能隙具有重要作用，因为它可以改变的供体和受体的电子轨道的相互作用。26此外，D-A的电荷转移相互作用，可以进一步通过将多个供电子性增强在组受体的适当位置或以不同的给体 - 受体的拓扑结构。272.4 其他影响 能隙调谐的效果如上面所讨论的仅应用于单个分子和低聚物而不考虑任何分子间相互作用。分子间的相互作用，如氢键，分子堆放，和电荷转移也导致固体状态下的分子的带隙变化。在许多文

14、献中已经有了相关的讨论，28其所造成的能源缺口的重原子的极性效应也应该在设计近红外生色团方面有所考虑。降低能量间隙的情况下，通常涉及在较重的原子共轭体系如硒和碲中的共轭体系，硫原子和氧原子的置换。29在67 nm处的最大吸收红移观察到在一个简单的diphenylbenzobisthiadiazole化合物时，硫取代硒。30。3. 近红外有机化合物吸收或发出的近红外区域的有机化合物都被认为是有一个共轭系统。为了使发色团的吸收波长大于800纳米，在电子必须沿着共轭链有效地离域。在这一部分中，三种类型的近红外有机化合物拥有多烯，聚和D-A与发色团它们的吸收和发射超过800 nm的介绍和讨论。3.1

15、近红外有机化合物含多烯发色团对共轭多烯系统的最简单和最有代表性的是反式聚乙炔。然而，由于其粘合固定，其吸收波长被会聚到一定值时，即有一个较长的链长约600nm。31环状的-共轭多烯是另一个例子。环状多烯和环状多烯 - 炔的长波长的吸收是相当弱（log=3），只有当它的构象是刚性和锁定，吸收最大值可以扩展到近红外区域（800纳米）。32有苯并环导出他们的低能量吸收峰红移遵循加法法则，然而由于其稳定性不足，其红移有限（约700nm）.显然，多烯和含多烯化合物实际上是很难获得，因此不是NIR染料在800nm处吸收带的理想候选产物。萘嵌苯及其衍生物，如3,4,9,10 - 苝四羧酸二酐和它的二酰亚胺衍

16、生物（1）中，有更稳定的荧光性质，33并用于各种应用如彩色颜料，34激光染料，35和光伏材料在太阳能电池36 Perylenebis（二甲酰亚胺）1是必须扩大在红色和多烯发色单元为了实现近红外吸收。 Rylenes及其酰亚胺衍生物是在扩展共轭多烯体系的例子。与perylenebis（二甲酰亚胺）1相比，化合物2-5有较长的共轭沿长轴和吸收近红外区域（664-953纳米）。三环酰亚胺2的高效的合成，37 四分之一环酰亚胺3和4，38 五环酰亚胺5，和六环酰亚胺615等如图所示。保证的光学和物理性能和潜在的应用探索的后续研究。四分之一环酰亚胺3于1995年首次合成了三个步骤苝酰亚胺，涉及单溴化，二

17、聚化的Ni0催化Yamamoto偶联反应，最终氧化环在碱的存在下的氧化剂（方案1）。方案1。quaterrylenebis（二甲酰亚胺）的合成 试剂，条件和产量： a) Br2/C6H5Cl, 508C. 98%; b) Ni (cod)2/DMF, 608C, 2 d, 83%; c) KOH/EtOH/ox., 83%.四叔丁基苯氧基团的简介 该终端的位置（酰亚胺基团的B位置） 富马酸二单元使quaterrylene二酰亚胺4具有良好的溶解性。使用相同的耦合氧化环化方案，pentarylene酰亚胺5和hexarylene 6二酰亚胺合成，并取得可溶性化合物。具有扩展共轭超过5和6稠合萘单

18、位，最大吸收延伸超过800纳米。在化合物6的情况下，其吸收最大值达到953纳米，这是一个独特的稳定的吸收NIR的rylene染料。该rylene酰亚胺系列的最大吸收能量几乎是线性相关的系统的逆平方长度。降低能量间隙另一个有效的方法是插入供体基团将其引入到共轭多烯发色团单元。结构改性rylene染料，如7和8，已经由MuLLEN组，其中包含一个D-A扩展rylene段内型的二氨基蒽醌单位，并已成功利用。39且合成是相当简单的，涉及高产交叉耦合和氧化环化反应。其长期吸收在778毫微米可以归因于共轭多烯的长度的延长和以及一个D-A单元的存在。通过类比，化合物8具有即使在最大吸收在1106纳米的低能量

19、差距。这两个例子表明，插入的D-A单元到扩展共轭多烯的发色团是降低能量间隙的有效途径。附带电子供体组苝湾位置是另一个有用的方法的最大吸收转移至较长的波长。如果越来越多的基团连接到这些位置，红移也将越来越多。据实验发现引入基团在苝的其他职位对能隙调整的影响较小。 Langhals和同事报道包含具有波长的吸收的氮供体基团（ 9和10）长于苝二酰亚胺1的苝二酰亚胺（ 692和778 nm），放出高于800纳米。 40在相邻的供体接合到六元环可放大电子供体的效果。最近，Jiao和同事合成了改性quaterrylene染料，双-N-稠quaterrylene酰亚胺11 ，其中有一个最大吸收在760nm处

20、,具有在775 nm处有0.55的量子产率大的摩尔消光系数和发射。 41然而，在与化合物4的比较，化合物11实际上是吸收以相对较低的波长，这表明吡咯（或它的氮）在供电子性强度方面比氨基或什至苯氧基弱。 40 3.2 近红外有机化合物含聚次发色团自20世纪20年代初Polymethines已被称为染料并已受到广泛关注，由于其固有的优点和各领域的优秀表现如生物成像技术，光伏，43发光二极管，44和非线性光学。45迄今为止，聚大量的染料已被记录在案，并就它们的结构 - 性能关系进行了深入研究。4B，28B在这篇综述，我们打算专注于聚生色团的一些基本特征，设计了一个近红外有机化合物的应用指引。 Pol

21、ymethines从多烯中，一个其末端碳原子承载着不同的电子给体基团和另一端的受体基团。聚次甲基染料包括meropolymethine （不带电） ，如部花青（ X = NR2， Y = O ） ，并被控染料，例如菁和半菁染料或氧杂菁染料的N或O ，分别等于端基46。部花菁或半菁染料已被广泛研究了它们的非线性光学（NLO ）由于其广泛的透明范围，高非线性光学系数，大的分子超极化率（ ）和短的响应时间性能。 28B polymethines的光学性能和能隙可以很容易地在很宽的范围内通过结构修饰调谐。该结构上的修改通常是针对任一换档吸收向长波长或增加发射效率。在这些染料中，红移可以容易地通过扩展的

22、-共轭链的长度和内限位每碳酸亚乙烯单元加入，致使了产生近100nm的红移。 47另外，摩尔吸光系数和聚次甲基染料的振子强度增加导致明显的链长延长。然而，通过产业链延伸的修改一般是伴随着光稳定性和热稳定显著地减小，从而妨碍了它们的实际应用。为了提高稳定性，引入的稠环己烯基环和取代不稳定的氢与氯被证明是成功的（如IR1050）和若干聚染料表现出良好的稳定性和长波长吸收性。48聚次甲基染料的荧光和其发射特性依赖于链长度和末端基团。这是通过Ischenko等人发现。将荧光效率达到最大值后，然后逐渐减小链长度。49虽然大多数聚染料，如波长可调谐性的一些特点，有利于用作近红外材料，但其荧光量子产率仍然相当

23、低的，通常小于15时，由于链条的灵活性，允许光异构化反应中的激发态。50polymethines的研究已经表明含有聚甲发色团更稳定和高荧光的近红外染料是未来发展的方向。Borondipyrromethenes（肾上腺素或BDP）是一类刚性荧光染料，横共轭门控花青。通过络合硼以加固共轭聚生色团，荧光量子产率急剧增加。母体BODIPY已被许多合成方法得到结构上修改以产生大量BODIPY染料，显示长波长的吸收和高荧光量子产率。设计策略主要针对延长共轭长度，降低共振能量，51引入刚性和稠环，52并附加强电子 - 做内廷组对肾上腺素的各个位置。53有几个包括肾上腺素染料的结构和性能的问题。54因此，在此

24、我们尤其重视那些吸收和发射近及以上800纳米的物质。Yu和他的同事报道了一系列近红外荧光的染料（例如，12）通过延长一个或两个系统。 其吸收和发射最大值分别位于718和784纳米。观察溶致变色效应，说明分子内电荷转移的存在，并解释了在极性溶剂中的低荧光量子产率（f=0.1）。55引入氮气在C8在肾上腺素的位置，产生了新类型的染料，即氮杂BODIPY染料。由于氮的存在孤对电子，花青的轨道水平框架会受到影响，从而导致HLG的减少。一系列新的近红外光谱的氮杂BODIPY染料已通过电子基团和荧光生色基团引入的能隙工程进一步加强了。结构刚性氮杂BODIPY 13合成的效率为76.5 ，反应由两步构成。它

25、吸收在740 nm处（ =159000M-1cm-1），并在发射751纳米（ f = 0.28 ） 。重要的是，它的荧光量子产率在各种溶剂中保持几乎恒定。 57不影响氮杂BODIPY染料大部分光学性质的前提下替代吡咯的位置，如化合物14有额外的富电子苯甲醚组在吸收736 nm处，只有一小蓝移相类似的13和具有稍微更高的荧光量子屈服。 58化合物15 ，分三个步骤，展品合成最大吸收波长为799纳米，具有87000M- 1cm-1的消光系数。 56有趣的是，即使这个结构包含一个强大的电子供体，其最大吸收峰表明其需要特定溶剂。是不对称的染料如16的性能也高度依赖于取代基取代。在推到一个相当的长波长的

26、吸收引入富电子对哌啶基的结果（774纳米，16），尽管它与荧光量子产率下降的权衡。 58 通过融合与芳香环的吡咯基团的共轭扩展使得一个潜在的近红外BODIPY衍生物的生成。如图所示由化合物17 59和18 60的吸收光谱和发射波长可以被压入到近红外区域。吡咯并吡咯花青（PPCy）是一种相对较新的类染料，它包含一个吡咯并吡咯芯作为花青型发色团。PPCys由二酮吡咯并吡咯（DPPs）与-取代的乙腈缩合反应，且反应效率较高。在DPPS羰基的加合物合成腈反应由于低反应性,使反应物活化是必要过程。合成等一系列PPCy的光学性能与染料不同杂环基团中的相关问题在Fischer和同事近期的文章中有详细解说61

27、。由于柔性和扭曲的结构，这些PPCy化合物作为前体19和20不发荧光的。质子在两者均为NHN的BF2桥或BPh2锁定所有的发色团单元的地方，因而消除扭转引起的无辐射衰变S1，62，得到高度的荧光染料19和20。61B所有染料19六衍生物具有其最大吸收波长684纳米以上，但低于800纳米（表1）。唯一的化合物19包含在本系列的喹喔啉端基发射约800纳米，据推测，导致这一现象的原因是其所引起的较低的LUMO能级存在的吸电子基喹喔啉基部分。 相比于BF2类似物19中，BPh2-PPCy配合物20表现出红移的光学性质，这是独立的终端杂环的性质。这种现象被认为是由于不同的 BF2和BPh2基团上的发色基

28、团S-诱导效应。由于这种效果，20e的吸收和发射光谱是红移约65nm，参照图19E和在819 nm处显示其峰的最大值和831纳米。正如预期的那样，所有的喹喔啉衍生物中，20吸收和发射的最长波长。 20 F中的最大吸收波长和发射波长分别达到864 nm和881 nm处。更重要的是，在这样长的波长，其荧光量子产率高达32。此外，这些染料表现出良好的热稳定性和光稳定性。方酸和croconates也属于一类聚染料与共振稳定的两性离子结构。在一般情况下，方酸菁染料是接近的光学性质与阳离子花青染料。它们显示在可见光和近红外区域的强烈吸收和发射特性，并已被广泛地应用于成像，非线性光学，光电，生物标记和光动力

29、学治疗。介绍一个强大的电子供体或扩展的-共轭长度可以降低能隙和转移方酸的吸收对近红外区域。使用这种方法，大量的方酸与NIR吸收和发射的已被合成。63对squarines聚合物的化学结构以及物理化学性质之间的关系，进行了详细叙述。64值得一提的是最近Chandrasekaran等人的一份报告。在一个新的近红外方酸的染料中（21a-c）具有四氢喹喔啉作为电子供体（表2）。65三衍生物，这是很容易回流与方酸的四氢喹喔啉衍生物在甲苯/正丁醇（1:1）中合成，显示强的吸收在大约700nm和发射在约800 nm.Croconic酸被认为是比方形酸，更强的电子受体导致其发色团具有相对较低的LUMO能级。Ti

30、an和他的同事报道的近红外吸收的简单的合成 croconates的化合物和随后的操作导致其在1100纳米有最大吸收，66 Croconate22a被容易地通过croconic酸缩合得到5 - （N，N-二异丁基氨基）-1,3 - 苯二醇 并且显示了一个最大吸收峰在880 nm处，由于一个D-A-D结构，其中两个苯环作为对桥接部的存在下，二烷基氨基基团是供体（D）和带正电的中央环是受体（A）。进一步氧化环形成内酯得到化合物显示150nm的相对红移，其前体23的介离子结构在23表明了一种新型的“超级受体”，可以被用于设计多种近红外有机化合物。3.3 近红外有机化合物含供体-受体发色团 在理解和调整

31、的有机化合物的电子结构，并通过其结构进行调控，在过去的几十年里，已经取得了很大的进步。使用电子供体（势高HOMO ）和电子受体（低洼LUMO ）中分子设计是一种被广泛接受和使用的方法。供体和受体单元可以连接或者通过非共轭垫片或共轭垫片。用于-间隔基连接化合物，因为HOMO和LUMO轨道的混合被排除时， HOMO和LUMO能级，可以独立地调节。硫富瓦烯（TTF ）及其衍生物如分子导体对 - 电子给体。 TTF及其衍生物和电子受体被作为间隔的共价键产生一个电荷转移材料，能有一个小的带隙与潜在的应用如分子导线， 67分子开关， 68和单分子整流器。 69 一个各种小能隙的化合物与基于TTF或它的衍生

32、物与许多不同的受体，一个D-A结构已被广泛研究，并获得好评。 70值得一提的是在2003年报道的Perepichka及其同事第一次充分表征的共价连接的TTF - TCNQ （24）71。 TCNQ（四氰基对醌二甲烷）通过共轭五原子链共价连接到TTF。循环伏安法（CV）分别从TTF和TCNQ的基团显示出两个可逆的氧化和两个可逆的减少。在E01ox和E01red之间的区别给出了仅0.17 eV的一个小的HOMO- LUMO能隙。在溶液中，分子内的电荷转移（ICT）产生了一个在1630 nm处的最大宽的吸收带（0.75 eV）和2700 nm（0.45 eV），其被分配到的过渡中的头 - 尾部的构象（图3 ，上图） 。同样，连接TTF通过共轭垫片受体产生的对共轭D-A