二氧化硅层包裹的ITO纳米线的一步制备和特征描述.docx

1、二氧化硅层包裹的ITO纳米线的一步制备和特征描述毕业设计(论文)外文资料翻译学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 金属材料工程 姓 名： 学 号： 外文出处： Journal of Solid State Chemistry 183（2010），2490-2495 附 件： 1.外文资料翻译译文；2.外文原文。 指导教师评语：对原文理解基本正确，有些地方语序不符合汉语习惯，需要加强对外文翻译的训练。 签名： 李建辉 2013年 4 月 15 日附件1：外文资料翻译译文 二氧化硅层包裹的ITO纳米线的一步制备和特征描述文章信息：文章历史： 2010年6月2日修改稿收到日期： 2010年8月5日

2、接稿日期： 2010年8月7日网上登稿日期： 2010年8月19日关键字：ITO纳米线硅胶光致发光生长机制 摘要新型的In1.94Sn0.06O3(ITO)/非晶的SiOx壳结构可通过简单地热力学蒸发成功制得。研究表明典型的核结构有一个结晶核心，ITO纳米线被非晶SiOx管状结构包裹。假设ITO纳米线成核生长的主要机制为用金催化的蒸发液态固态过程，而SiOx壳层也同时生成。本文讨论了在壳结构的外部优先形成SiOx管的可能原因。为研究核心与壳层结构，对其进行室温光致发光测量结果在2.73、3.06和1.65eV三处出现峰值，说明SiOx壳层存在。1. 简介ITO广泛应用于各个领域，包括气敏元件1

3、、光电池、电变色装备、液晶显示和光电子器件。ITO材料是一种宽禁带半导体，因此可作为光线穿透基础半导体材料的窗口层。另一方面，一维纳米材料和散装材料相比有较特殊的物理化学性质。它们的有限尺寸限制了电子波函数，导致产生量子化能级和光能量传输及光学性能的重大改变。作为最知名的和广泛使用的透明导电氧化物（TCO），ITO有各种各样的应用现状，做成ITO纳米管会增大它的应用领域。一维形态会增强场发射性质，这将有利于在未来的纳米线的场发射显示器中的应用。由于ITO著名的金属导电性使其在电子纳米器件上有潜在应用价值。此外，他们有更高的表面体积比，因此使得基于ITO的气体传感器敏感度更高。为了提高纳米线的功

4、能和防止其被污染，产生了径向异质纳米线。特别是具有非晶态无机聚合物形式硅的纳米结构涂层具有众多优势，包括绝缘特性、防污染、机械和辐射损伤以及防止在液体中聚合的化学稳定性。这个SiOx涂层提供了传统集成电路和制造设备结合的可能性。此外，SiOx表面很容易和各种耦合试剂反应，从而促进了各种特定配体的强烈聚集。在生物相关方面的应用，即使在系统对其晶型响应不良的情况下，非晶态的SiOx仍然显示低毒性。由于其对可见光的吸收和发射透明，这个SiOx涂层并不降低核心材料的固有光学特性。电介质外壳围绕半导体核心的纳米线能够做成纳米线场效应晶体管环绕门。目前，非晶态SiOx壳包着的晶态ITO纳米线已可制造。被绝

5、缘的管状结构SiOx包着的ITO纳米线在纳米电子设备连接时非常有用。在色素增强太阳能电池方面，涂有致密而稳定的SiOx等的稳定性好转换效率高的ITO纳米线会广泛用作电极。此外，ITO硅半导体或ITO硅金属结构可通过在核壳结构外形成一个额外的壳来仿制，其会在纳米系统的应用方面有前景。因为它们非常重要，许多学者已仿制出被SiOx包围的一维材料，有许多类型，例如Ge/SiOx、TIO/SiOx、MgO/SiOx和碳纳米管/SiOx。众所周知，这是第一个制备ITO/壳核结构SiOx的论文。此外，之前的大部分制造过程是两步，壳层随后被沉积在处于核心的纳米线上，或者在一步法处理混合粉末时包含Si源。而我们

6、通过已Si衬底作为硅源简单的一步蒸发过程制得SiOx包围的ITO纳米线。这种方法为超大规模集成设备在未来的应用提供了一个廉价、简单地方案。另外，我们假设了一个核壳结构的生长机制。在存在金相关的纳米粒子中，金的作用是催化。2. 实验ITO/二氧化硅核壳纳米结构是在内径为51mm的石英管中直接加热ITO粉末和石墨粉（体积比为1:1）的混合物合成的。ITO粉末通过碾碎成分为（In2O3）0.9（SnO2）0.1的陶瓷靶材制得。高纯度的ITO粉末放在铝内，将铝箔放到石英管中间。涂3nm金层的硅晶片放在铝箔的顶部，作为衬底收集产品。通过离子溅射在硅晶片的金层上沉积（Emitech，K757X）。源粉末和

7、涂层衬底的垂直距离大约是7mm。生长过程初期，管中的压力抽到150毫托。衬底的温度从25以10/min的速度提升。在生长过程中，衬底温度维持950-1050并通入氩气和氧气。为了优化核壳结构的生长条件，衬底温度变化范围在950-1050。Ar/O2运载气体总压为2托，O2分压设置为3%。经过1h生长，冷却衬底并将其从炉中移出并观察特征。合成产品用X射线衍射（XRD：Philips Xpert MRD diffractometer）、扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4300 SE）、透射电子显微镜（TEM）、选区衍射（SAD）和能谱仪（EDX，透射电子显微镜上装有EDAX分光镜）检测

8、。光谱分析在室温下使用325nm的He-Cd 激光进行（Kimon，1K，Japan）。3 结果和讨论 图1图1 a和b分别是试样在950和1050生长时的扫描电子显微镜的俯视图。a是950时生长的片状结构。然而仔细观察发现片状结构由空间结构和簇状结构组成。图1b中1050生长的产物呈直径为60-220nm不等的一维结构。图1b中的插图为相关直径的分布，核壳结构电线的平均直径为113nm。图2 图2a所示的是样品950生长时的XRD图谱，谷底的四方金红石型SnO2相的晶格参数为a=4.7382，c=3.1871。最显著的衍射峰是晶格参数为a=10.1234的立方晶体（In1.94Sn0.06）

9、O3.另一方面，图2b展示的是试样在1050生长时的XRD图片。背底外无明显的衍射峰表明1050生长时为完全的非晶态。仔细检查发现，在立方（In1.94Sn0.06）O3相的（332）（440）（611）和（820）晶面上存在微弱的谷峰。此外，值得注意的是，由于四方金红石型的SnO2相的反射，在（101）和（200）晶面存在谷峰。 图3图3a所示纳米线的低倍率透射电子图像显示纳米线呈双层结构：一个核心和两个覆盖层（两侧）。不仅核心结构具有直线形态，外面的固体层相对纳米线也相对平滑和连续。从图3a中可以看出，壳结构直径和每个壳层的厚度分别为22nm和72nm。图3b所示为选区电子衍射图片，四方金

10、红石型SnO2相的020、120晶面族出现衍射斑点。另一组衍射斑点对应于晶格常数a=10.118的立方铁锰矿型的In2O3的321、521、220晶面族。此外，图中所示的光环假定为非晶的SiOx壳。图3c、d、e、f所示为Si、O、In、Sn的EDX元素映射图谱，是典型的一维核-壳结构。In和Sn原子集中在一维结构的中心部分，而Si和O原子在壳部分，EDX研究显示外壳是由Si和O元素构成。XRD的数据也揭示了In1.94Sn0.06O3相的存在（图2b），揭示纳米管的核心是由这种相组成的。基于上述观察，我们推测核-壳结构的生长机制。透射电子显微镜观察显示纳米管长度壳具有均匀的厚度，我们假设Si

11、Ox壳不是直接从气相中吸附长大。同样，源自衬底的二氧化硅移到生长的纳米线两侧也是不太可能的。此外，一些透射电镜图片的观察显示壳层厚度在60-120nm之间不等，这说明不同纳米管的壳层厚度具有重大差别。因此，核-壳纳米线通过一个连续的过程生长是不可能的，这个过程中核心纳米线首先形成，二氧化硅层随后均匀覆盖。相反，我们认为通过合金粒子的扩散形成纳米管的过程和表面的SiOx迁移到纳米管的外层是同时发生的动力学生长过程。相似的，Moore et al.假设的ZnS/SiO核-壳结构纳米线生长机制中认为ZnS核的形成是由于催化剂颗粒的体积扩散，而氧化硅壳的形成是由于催化剂颗粒的表面扩散。图4所以我们采用

12、透射电子显微镜对顶部区域仔细观察。图4a所示为典型核壳结构顶部区域的低分辨率透射电子显微镜图片。图4b所示为放大的透射电镜图片，心部由黑色纳米粒子组成（如箭头所示）。图4c所示为图4a纳米管主干的A区域的EDX图谱。不仅有Si和O信号，还有Sn和In。来自微网格的Cu和C支撑着纳米管。Si和O信号来源于包围核纳米管的二氧化硅外壳。图4d所示为核-壳结构尾部的EDX图谱（B区域），在核壳结构的尾部只有Si和O元素。扫描电子显微镜研究显示大部分核壳结构的尾部有团絮状结构组成（查看补充材料S-1）。据图4d所示，核壳结构的尾部主要是硅。图4e所示是核纳米管顶端部分EDX图谱（C区域），主要有Au，此

13、外还有Si、O、In、Sn。这就证明了核心纳米结构是顶部具有与Au相关纳米粒子的ITO纳米线，其主要的生长过程为气-液-固过程。扫描电子显微镜显示一维结构源于衬底（看补充材料S-2）。图5于此，我们假设ITO/SiOx核-壳结构的生长机制，图5说明相关的进程。在足够高的温度下，Au薄膜层和Si衬底首先在370发生共晶反应生成Au-Si共晶合金（图5a）。随着源粉末的加热，ITO蒸汽产生并传到Au包着的Si衬底。与ITO相关的蒸汽被吸附到现有的Si-Au合金液滴，形成In-Sn-Au-O液态（或固态）合金。我们用不含Au涂层且不含Si的衬底做相同的实验。扫描电子显微镜观察没有一维结构产生，说明A

14、u层在管状结构的产生中有重要作用（看补充材料S-3）。由于实验中没有特意加入Si元素，Si衬底是Si的主要来源。尽管本实验中存在几个氧源，包括腔室的残余痒，低真空系统的泄露以及晶片表面上的原生氧化层的氧，但主要来源是载气中的氧。只有温度足够高（1050）才能生成一维纳米结构，950是一维结构不能生成（图1a），我们猜测二维层扩散受抑制或纳米线簇状生长是一维结构形成的必要条件（图5a）。在过饱和浓度下，与ITO相关的蒸汽不断被吸收到液滴中，ITO开始形核，核心纳米线开始生长。同时，Si的氧化物优先在ITO纳米线表面析出形成非晶外壳（图5b）。我们假设衬底温度足够高使得ITO和SiOx相分离。虽然

15、氧化硅通常呈壳或管状结构，并经常在生长中呈外壳，但还不清楚为什么SiOx持续分离形成外壳而ITO形成核心。但是我们提出了两种氧化硅壳层可能的形成机制。第一个是Si原子从Si衬底的底层弥漫到合金液滴，最终形成了氧化硅层。然而这种机制无法解释为什么SiOx持续分离形成外壳。所以它不能获得均匀的壳层厚度。第二种可能是Si原子反应形成挥发性的SiO蒸汽。我们假设气态SiO可通过一下反应形成：2Si（s）+O2-2SiO（g） ;Si（s）+SiO2（g）-2SiO（g）。在生长过程中，SiO和ITO相关气体（In、Sn、ITO等）被持续吸附到合金液滴中。在动力学生长过程中，ITO相关蒸汽形成并通过Au

16、相关液滴扩散形成ITO核心纳米线。同时被吸附的气态氧化硅从液体表面向纳米管接口处扩散。目前尚不清楚SiO蒸汽何时以及如何凝固成氧化硅套。但是我们推测由于一些未知的原因SiO蒸汽几乎不溶于液滴。Liangetal认为SiO蒸汽几乎不溶于液滴。即我们认为在本实验中液滴阻止SiO蒸汽进入。而SiO蒸汽在表面扩散过程中被离解或氧化，最终形成固体SiOx外壳。在生长的最后阶段，ITO核心纳米线生长缓慢并最终停止，而SiOx外壳继续生长，导致不规则形状的SiOx外壳形成（图5c）。 图6图6及其插图所示为1050和950生长的SiOx外层的ITO核心纳米线的PL照射光谱。1050生长试样的宽发射光谱可划分

17、为三个高斯函数，谷峰为2.73、3.06和1.65eV。1050试样的PL光谱是经常观察到的SiOx纳米线的典型情况。2.73和3.06eV的谷峰分别是由于中性氧空位和双重对称的Si孤对原子。此外，二氧化硅中的红色射线与非桥键氧空穴中心有关。另外，950生长的试样宽峰中有一个2.15eV谷峰的发射带，2.66eV出也有一弱峰。报道的ITO结构发光频带在2.0-2.5eV，众所周知这与表面缺陷状态有关。尽管还需要进一步研究，2.66eV处的弱峰很可能是因为SiOx相或ITO相。此外，蓝色区域的2.66eV谷峰是由于SnO2相。相似的，目前的研究证明，SnO2辐射蓝色射线。虽然在此并未表现出（看补

18、充材料S-4），随着生长温度从950升到1050时，PL光谱的整体强度显著降低了，特别是2.15eV处的谷峰变窄了。这种结果的主要原因是SiOx外套，ITO核心的反射效果可忽略。此外，产生2.15eV反射峰的ITO纳米管表面缺陷由于表层SiOx而不再产生谷峰。目前我们正在进一步实验探究PL光谱反射的详细机理。4 结论新型ITO/SiOx核-壳一维结构是通过简单加热ITO粉末合成。它们的形态、微观结构和光学性能由SEM、TEM、EDX和PL等显示。实验表明产物包括晶态的ITO和非晶的SiOx管状结构。由于顶部存在与金相关的纳米粒子，我们认为有Au催化的VLS过程是ITO核心纳米管的主要生长机制。我们也讨论了SiOx外壳在核-壳结构外部优先生长的可能生长机制。由于SiOx壳使得室温PL分析时核-壳纳米结构在2.73、3.06和1.65eV三处出现谷峰。SiOx的绝缘特性使得ITO核心绝缘，支撑纳米线在纳米电子设备上的应用。