整体电解.docx

1、整体电解整体电解法一 使用原理1原理：整体电解法的特点是A/V大，并且尽可能具有有效的传质条件。通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。2电解池组成：a)指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极工作电极。b)参比电极：电极电位恒定不变c)辅助电极

2、和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。3电解分析实验条件1)电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松，通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；2)搅拌及加热；3)pH和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出

3、。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。4)去极剂：为比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子的析出。4注意事项：a电极和几何尺寸：尽管有时采用粉体的紧密床，泥浆或流态床，但对于固体电极一般是用丝织的网或箔圆柱体。目的是要尽可能地具有大的工作电极面积。汞电极普遍采用池形。辅助电极必须放置在一个良好的位置，以便使工作电极表面上的电流密度均匀。不均匀的电流密度使得在电极表面的不同位置上电极和溶液间电势降不同，这会导致不希望的副反应和总电极面

4、积使用的不当。参比电极电势要长时间的稳定。b 隔膜 在辅助电极上电极反应的产物要是可溶的话，一般会在工作电极上反应，所以通常将两个电极放在两个分离的室中。这两个室一般由烧结的（或过滤的）玻璃片或离子交换膜隔开。恰当选择隔膜以使阳极液与阴极液不相混合，并且不致造成很大的电解池电阻常常是最重要的。有时辅助电极反应得恰当选择，例如，当固体产物或者是无害的气体产物生成时，就允许不用隔膜。这些例子在卤化物介质中都使用银电极（诸如Ag + Cl- AgCl + e）或肼作为在铂阳极上的“阳极去极剂”（N2H4 N2 + 2H+ + 2e）。在原电池和电池组的生产中隔膜的设计也很重要。c 电解池电阻 在高电

5、流实验中高的电解池电阻时很有害的，因为因为i2R的数值大意味着耗费能量，需要恒电势仪或电源有高的电压，且有不希望的能量放出。此外，当电解有高的电阻时，要想通过恰当放置参比电极尖嘴使其靠近工作电极，以便没有大的未补偿iR降，这也是很难办到的。当有低的介电常数的非水溶剂以及因此所有固有的低的溶液电导被使用时，为了减小电解池电阻，电解池设计特别重要。二、实验方法1 控制电势技术工作电极的电势相对于参比电极保持恒定。因为工作电极的电势是一个变量，它控制着大多数场合中电解过程的完成程度，所以控制电势技术一般常常是整体电解最适宜的。但是，该方法要求有大的输出电流和大电压容量的恒电势仪，以及稳定的参比电极，

6、并要仔细地放置以减小未补偿电阻的影响。通常希望辅助电极的位置使得在工作电极表面上有非常均匀的电流分布，且辅助电极常常放在一个隔离室与工作电极室用烧结玻璃圆盘、离子交换膜或其他隔膜来分开。1.1电重量法: 通过在电极上选择性沉积，然后称重来测定金属是最古老的电分析方法之一。在控制电势方法中，固体电极的电势调节到所期望的电镀反应能发生而其他不溶性物沉积的反应不发生时的电势。局限性：电重量法的灵敏度受到限制是由于在测定电极本身和电极加上沉积物这两个重量之间的微小差别中的困难所造成的。这种技术同样要求洗涤和干燥电极，当然也就限定电极反应是形成不溶性物质的。由于这些原因， 许多电重量测定由电量法取代，但

7、是在不能得到100%的电流效率的情况除外。1.2 电量法测量：在控制电势电量法中，电解消耗的总电量用来确定被电解物质的量。为了进行电量法测量，电极反应必须满足下列要求：（a）必须已知化学计算数；（b）必须在接近100%的电流效率下进行。这些要求类似于一般滴定法中对滴定反应的要求，但是电量滴定的名称一般仍保留于恒电流电量法中。恒电势电量法中所用设备的框图如图1所示。控制电势电量法在分析中有许多用途。作为电重量法测定基础的许多电沉积反应也可以用在电量法中，表1给出了某些典型的应用。表1 典型的控制电势的电量法测定物质工作电极支持电解质控制电势总反应LiHg0.1MTBAP(CH3CN)-2.16L

8、i(I)Li(Hg)CrPt1MH2SO4+0.50Cr() Cr()FePt1MH2SO4+0.20Fe ()Fe()ZnHg2MNH3 1M(NH4)3Citrate-1.45Zn()Zn(Hg)Te2-Hg1MNaOH-0.60Te2-TeBr-Ag在Pt上0.2MKNO3(NaOH)0.0Ag+ Br-AgBrI-Pt1MH2SO4+0.702 I-I2UHg0.5M H2SO4-0.325U()U()PuPt1MH2SO4+0.7Pu()Pu()抗坏血酸Pt0.2M邻苯二甲酸盐缓冲剂，PH6+1.09氧化#=2芳香烃Hg或Pt0.1MTBAP(DMF)还原ArAr-芳香硝基化合物Hg

9、0.5MLiCl(DMSO)还原ArNO2ArNO2-1.3控制外加电压方式的电解分析例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a) 各离子在阴极的析出电位Cu的析出电位： cu = Cu0 + 0.059/2lgCCu2+ = 0.337VAg的析出电位： Ag = Ag0 + 0.059lgCAg+ = 0.779 + 0.059lg0.01 = 0.681V因为 Ag Cu，故Ag2+先于Cu2+析出。b) Ag完全析出时的外加电压设Ag“完全”析出时溶液中Ag的浓度为10-6M，则此时Ag的阴极电位： A

10、g =0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的阳极电位： O 2= 0 + 0.059/2lg(PO21/2CH+) + = 1.23 + 0.059/2lg(11/2 0.22) + 0.72 = 1.909V因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vd)Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。1. 4控制阴极电位电解分析在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着

11、电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。具体做法：将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率 ，当i=0时，电解完成。2 控制电流技术：通过维持电解池的电流恒定（或有时电流作为时间按照程序变化，或对于某一指示电极信号相应）。虽然这些技术涉及的仪器常常比控制电势方法简单，但它既需要对已完成的电解信号给予特殊的检测方法，有必须保证100的电

12、流效率。对于制备电解（或电合成），只要测量能保证电极电势不会进入不希望的负反应发生的区域，恒电流有时是可以使用的。 在电分析的整体电解方法中所运用的一般原则和模型也常常适应于从大规模的流动电合成，到原电池、干电池、燃料电池以及到电镀。特点：电解速度快，但选择性差去极剂：加入去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作去极剂。因为NO3-可先于Pb2+析出。举例：a) 电解法制备高铁酸钠：阳极为铁电极，阴极为不锈钢电极，电解液为NaOH溶液进行恒流电解。电流效率计算公式:式中：为FeO42电化学氧化过程的电流效率（%）；dFeO42/dt为t时间间隔

13、内FeO42浓度的变化（mol/L）；V为电解液的体积（L）；z为电极反应式中的电子计量系数；F为法拉第常数；J为操作电流密度（A/cm2）；S为阳极的面积（cm2）；t为反应时间间隔（s）。b) 汞阴极电解法：前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；H2在Hg上的超电位较大-扩大电解分析电压范围；Hg比重大，易挥发除去。这些特点使得该法特别适合用于分离。c) Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；d）伏安分析和酶法分析中

14、高纯度电解质的制备；e）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。3 薄层电化学方法：这是实现整体电解条件以及大的A/V比的另一种办法，就是在没有对流物质测定下降低V，把一个薄层（20100m）中体积小地溶液贴附于工作电极上。只要电解池的厚度l在给定的实验时间内小于扩散层的厚度，即l(2Dt)1/2在这种技术中，则电解池中的传质就可以忽略，从而得到特殊的整体电解方程式。在较短的时间内，在电解池中的扩散必须给予考虑。电流的大小以及时间长短都与伏安法相似。薄层方法曾被提出用于测定电极反应的动力学参数，但它们在这方面应用尚不广泛。这种方法的困难在于溶液薄层有高的电阻，尤其在非水溶液或很低的支持电

15、解质浓度时应用更困难。由于参比电极和辅助电极时放在薄层室之外，所以，就会有严重的不均匀电流分布和高的未补偿iR降（例如会导致非线性电势扫描）。4 流动电解技术：是溶液流过电极池时完全电解，进行电解的溶液连续地流过一个多孔的大面积工作电极。该方法可以给出高的效率和迅速的电解作用，在所用溶液量大时尤为方便。流动法用于工业电解过程（例如由废液中消除一些金属，如铜），也用于电合成、电分离和电分析中。该法也曾应用到许多电化学研究中，包括研究吸附、电沉积、配位反应机理和n值测定。在薄层电解池中所用的理论和数学处理在其他电化学问题中也得到应用。例如，金属沉积到薄的汞膜中（作为汞齐）然后再容出是一个基本的薄层

16、问题。类似的有薄膜的电化学氧化和还原（例如氧化物、吸附物、和沉积物）都可以遵循相似的处理。在涉及表面膜的许多问题中，传质在一个广阔的时间域确实可以忽略的，且未补偿电阻的问题也很小，于是可以进行较快的实验。最后，采用扫描电化学显微镜所观察到的行为，在电极（探针）和导体或绝缘体集体之间所进行的电化学研究可以认为是一种漏的薄层池。流动电解的电解池包括一个大面积的工作电极，例如可以由细目的金属网或者导电材料的床（诸如石墨或玻璃碳粒）构成。如果不需要由隔离的电解槽，象在金属沉积中那样，辅助电极和工作电极之间可以用一简单的隔板绝缘。许愿爱隔离的电解槽要求复杂的隔离物（多孔玻璃或陶瓷，离子交换膜），以及仔细

17、放置辅助电极和参比电极以减少iR降。这些电解槽的设计要由高的效率、最小的电极长度和最大的流动速度。5容出分析方法，此处整体电解用来使物质预富集到一个小的体积内或电极表面上，然后进行伏安法分析。它利用整体电解步骤（预电解）把物质由溶液预富集到汞电极的一个小体积中（悬汞滴或者薄膜）或到电极表面上去。在这样的电沉积步骤后，采用某种伏安技术（最常用的事线性电势扫描伏安法）把物质从电极中再溶解出来（“溶出”）。如果在预电解步骤地条件维持恒定，溶液的耗尽电解是不必要的，用准确的标定或固定的电解时间测定的伏安响应（如峰电流）可以用来求出溶液的浓度。这种过程示意地表示于图3。与原始溶液的直接伏安分析相比，这种

18、方法的最大优点是把要分析的物质预富集于电极之上或电极之中（100到1000倍），因此伏安（溶出）电流不太受充电电流和杂质残余电流的干扰。这种技术特别适用于分析很稀的溶液（浓度低于10-10 10-11M）。溶出分析最常用于测定金属离子，它是用阴极沉积后再用线性电势扫描进行阳极溶出，因此溶出分析有时称为阳极溶出伏安法（ASV）或有少数人叫它反向伏安法。四、应用1 用整体电解法求电子转移系数（1）王素芬，彭图治，李建平1用循环伏安法、示差脉冲伏安法、计时库仑法、整体电解法和扫描电化学显微镜研究了具有抗癌活性的双苯并咪唑衍生物(BBID) 不可逆电化学行为及BBID 与DNA 的相互作用，推导了适用

19、于研究不可逆电活性分子与DNA相互作用的电化学公式。整体电解法求电子转移系数。对三份2.5mg (4.68 10-6mol)BBID分别在含0.1 mol/L四氟硼酸四乙基胺(TEAFB) 的乙腈溶液中进行整体电解。电解电位为1.0 V ，设置当电流降到起始电流的5%时为电解终点，得到平均电解电量为0.833库仑，根据法拉第定律，求得n = 1.84 ，因此BBID得失电子数为2。在水溶液中进行整体电解时， 由于BBID的氧化产物富集在GC电极表面并且阻碍电子传递，使得水溶液中的整体电解中途受阻，实验中采用DMF 清洗电极后再电解，多次重复，直至相邻两次电解电量相近并且约等于空白底液电解电量，

20、根据法拉第电解定律计算得n = 118 ，与乙腈溶液结果相同。整体电解后的溶液在低于10避光条件下减压抽干乙腈溶剂，得到BBID氧化产物与TEAFB的混合物，加入二氯甲烷，TEAFB 溶解，BBID 氧化产物则形成沉淀，充分振荡，离心，倾去溶液，再加入二氯甲烷重复操作3次使TEAFB完全除去，抽干沉淀中剩余的二氯甲烷即得到纯BBID 氧化产物。对该产物进行红外分析，在16801850cm21位置附近未显现羰基的特征伸缩振动吸收(c0)，说明BBID中的苯酚基并没有氧化为半醌式。因此，推测BBID最可能的氧化部位为双苯并咪唑环上的3-N 和3-N位，见图式1 ：（2）程琼, 彭图治2等采用整体电

21、解法测定了酮康唑在玻碳电极上的电极反应电子数，并结合氧化前后紫外光谱的变化推导了反应机理。 将4.010-6mol/L酮康唑加入阳极室，在0.70V整体电解，直到电解电流下降至初始电流的5。扣除空白底液的电解电量，酮康唑电解电量为380461C，根据法拉第电解定律计算，n0.99。 2 工业上应用电解原理制烧碱的几种方法的比较 2.1 隔膜法：隔膜法采用的主要设备是隔膜电解槽，其特点是用多孔渗透性的隔膜将阳极室和阴极室隔开，隔膜阻止气体通过，而只让水和离子通过。这样既能防止阴极产生的氢气与阳极产生的氯气混合而引起爆炸，又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而影响烧碱的质量。隔膜法的缺点主要是投

22、资和能耗较高，产品烧碱中会含有杂质食盐。2.2水银法：此法采用的主要设备电解槽是由电解室和解汞室组成，其特点是以汞为阴极，得电子生成液态的钠和汞的合金。在解汞室中，钠汞合金与水作用生成氢氧化钠和氢气，析出的汞又回到电解室循环使用。此法的优点是制得的碱液浓度高、质量好、成本低。水银法的最大的缺点是会带来汞对环境的污染。所以此法已逐渐减少使用。2.3 离子交换膜法：在此法的主要设备电解槽中，采用具有选择性的离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳离子交换膜只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过，这样既能防止阴极产生的氢气与阳极产生的氯气混合而引起爆炸，又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而

23、影响烧碱的质量。离子交换膜法在建设费用、电能损耗、产品质量和解决环境污染等方面都比隔膜法、水银法优越，被公认是现代氯碱工业的发展方向。3 塑料电镀塑料制品经过电镀金属层后，具有质量轻、能导电、外表美观的特点。因此塑料电镀工艺已广泛应用于电子、光学仪器、机床按钮和轻工产品等各方面。对塑料进行电镀，首先应考虑塑料是非导体，不能直接进行电镀。在电镀前应对塑料表面进行预处理，除去塑料表面的油和杂质以保持洁净，再沉积一层导电的金属膜，将它作为阴极，即可进行电镀。采用塑料电镀，不仅可以代替金属铜、铝来使用，还能减少加工工序，降低生产成本。4电镀 这是电解原理的具体应用。电镀时，把被镀的零件作阴极，镀层金属

24、作阳极，电解液中含氧欲镀金属的离子。电镀的过程中阳极溶解成金属离子，同时电镀液中的欲镀金属离子在阴极表面上析出。今以镀黄铜为例，简要说明如下。镀黄铜时，因铜的标准电极电势比锌的标准电极电势大得多，所以若单纯用锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜就不可能同时在被镀零件上析出。如果用含氰化锌、氰化亚铜和氰化钠为主要成份的电镀液，则溶液中的Zn2+和Cu+则可能同时在被镀零件上析出，从而形成黄铜镀层。这是由于电镀液中存在着配位平衡：Zn(CN)42 Zn2+4CN K不稳2.01017 Cu(CN)32 Cu+3CN K不稳2.61029 因为Cu(CN)32配离子的不稳定常数远小于Zn(CN)42

25、配离子的不稳定常数，所以在形成配离子后，Cu+浓度将远小于Zn2+浓度，从而使铜的电极电势降低到同锌的电极电势相近的程度，这样就有可能使Zn2+和Cu+同时在阳极上得到电子而形成铜锌合金黄铜。无氰电镀为了使电镀层光滑牢固，工业生产上电镀液的配方往往很复杂。以前常用氰化物作络合剂来配制电镀液。但由于CN-有剧毒，对电镀工人的健康损害很大，同时，排放含CN-的污水、废气也严重污染环境。因此，现在电镀主要使用无氰电镀。无氰电镀是不含CN-的电镀液电镀。下面是两种无氰电镀液的配方：组 分配方浓度（g / L）配方浓度（g / L）基本作用氯化锌18204060提供电沉积所需的Zn2+氧化锌1820氯化

26、铵220270200240导电盐等氨三乙酸40501525络合剂，改善镀层质量醋酸钠100200缓冲剂，稳定镀层酸度聚乙二醇11.523增光剂，提高镀层的光亮性硫脲121.52洗涤剂0.20.4少量润湿剂，增强结合力pH5.86.25.86.2温度/545545阴极电流密度Adm-21.52.51.25 电解法制铝5.1原料：纯净的Al2O3纯净的Al2O3的熔点很高（约2045 ），很难熔化。用熔化的冰晶石可以做熔剂，使Al2O3在1000左右溶解在液态的冰晶石里，成为冰晶石和Al2O3的熔融体,然后进行电解。5.2设备： 阳极：碳块阴极：碳块和钢导5.3原理：在熔化条件下： Al2O3 =

27、 2Al3+3O2-阴极：4 Al3+12e- = 4 Al阳极：6 O2-12e- = O2总反应式： 2Al2O3 4Al +3 O25.4电解过程中定期补充碳块和Al2O34.5冰晶石-Al2O3的熔融体的密度小于液态铝的密度，液态铝积存在槽底，可以定期汲出。6 电抛光 电抛光是金属表面精加工方法之一。用电抛光可以获得平滑而有光泽的表面。在电解过程中，利用金属表面凸出部份的溶解速率大于凹入部份的溶解速率，从而使表面平滑光亮。电抛光时，把工件（如钢铁）作阳极，铅版作阴极，放入含有磷酸、硫酸和铬酐的电解液中进行电解，此时工件阳极铁因氧化而溶解。阳极反应：Fe Fe2+2e然后Fe2+与溶液中

28、的Cr2O72发生氧化还有反应：6Fe2+Cr2O7214H+6Fe3+2Cr3+7H2OFe3+进一步与溶液中的磷酸氢根（HPO42）和硫酸根（SO42）形成盐。由于阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘度较大的液膜。因金属凹凸不平的表面上液膜厚度分布不均匀，凸起的部份薄，凹入怒放较厚，故阳极表面各处电阻亦有所不同。凸起木筏电阻小，电流密度较大使凸起部份比凹入部份溶解较快，于是粗糙表面逐渐得以平整光亮。7 电解加工 电解加工原理与电抛光相同，即利用阳极溶液将工件加工成型。区别在于，电抛光时阳极与阴极间距离较大（100 mm左右），电解液在槽中是不流动的，因此通过的电流密度小，金属去除

29、率低，只能进行抛光，而不能改变工件的原有形状。电解加工时，工件仍为阳极，而用模具或工具作阴极，在两极之间保持很小的间隙（0.11 mm），电解液从间隙中持续流过并及时带走电解产物，这样阳极金属表面不断溶解，形成与阴极模件外形相吻合的形状。阴极、阳极距离最近的地方电阻最小，通过的电流密度大，此处溶解得也最快。随着溶解过程的进行，阴极不断地向阳极推进，阴极、阳极间距离差别逐渐缩小，直到间隙相等，电流密度均匀，此时工件表面形状已与模件工作面形状相吻合。电解加工过程中，电解液的选择和被加工材料有密切的联系，常用的电解液是1418%的氯化钠溶液，它适用于大多数黑色金属或合金的电解加工。电解加工的适用范围

30、广，能加工高硬度的金属或合金，以及复杂形状的工件。加工质量好，节省工具。但这种方法只能加工可电解的金属材料，即能够作可溶性阳极的金属材料。其精度只能满足一般要求，模件阴极要根据工件需要设计加工成专用的形状。8 电泳涂漆法电泳涂漆法近年来得到快速发展，是电化学在表面处理方面的又一应用。它利用成膜高分子化合物带有负电荷的特点，把工件浸在电泳漆槽中作为阳极，当通以直流电时，荷电的成膜物质向工件迁移，在工件表面形成漆膜。当漆膜达到一定厚度时，由于它的绝缘作用而停止增厚，因此所得漆膜厚度均匀，电泳漆漆法的特点是无毒、安全、自动操作、可以一次加工完成（一般涂漆需要好几层），因此特别适宜于大规模、大件、异型工件的表面涂漆。这种新工艺目前有普遍推广的趋势，如汽车外壳、自行车骨架等用电泳漆自动涂敷，都取得较满意的效果。参考文献1 王素芬, 彭图治, 李建平. 电化学方法研究DNA 与不可逆靶向分子的相互作用J. 化学学报, 2002 . 60 (2) , 310316.2 程琼, 彭图治, 胡晓波, 杨丽菊. 酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定J.分析化学, 1998, 26(11): 1315-1319