非晶金属塑料的研究.docx

1、非晶金属塑料的研究附件2论文中英文摘要格式作者姓名：张 博 论文题目：非晶金属塑料的研究作者简介：张博，男， 1978年9月出生，2003年9月师从于 中科院物理研究所 汪卫华 教授，于2007年3月获博士学位。中 文 摘 要相对于金属玻璃而言，聚合物玻璃的玻璃形成能力高, 玻璃转变温度低, 过冷液体的稳定性也高，表现出非常优异的热塑性，因此聚合物玻璃（塑料）广泛应用于塑性成型工业，用于制作各种模型和零件。同聚合物玻璃相比，虽然金属玻璃具有优越的机械和电学等性能，但是，低的玻璃形成能力和差的可加工性能都极大的限制了金属玻璃的广泛应用。最近十年来，对金属玻璃的研究获得了很大的进展，人们可以在多个

2、金属合金体系获得毫米甚至厘米级尺寸的块状金属玻璃。由于块状金属玻璃在过冷液相区也表现出如氧化物玻璃和塑料那样的粘性流变特性，因此，人们也自然会希望块状金属玻璃能像聚合物塑料那样, 在过冷液区对其进行变形和塑性加工。遗憾的是，大多数的块状金属玻璃的玻璃转变温度都很高，过冷液体的稳定性相对地说来也还比较低，对它们的塑性和应用研究都受到了限制。在本文的工作中，我们成功的开发了一种全新的铈基块体非晶合金材料。该非晶材料表现出很低的玻璃转变温度(Tg), 最低的可以达到68 oC (341 K)，接近于室温，和许多聚合物玻璃的Tg 相似如尼龙（大约43 C），甚至比一些典型的聚合物玻璃的Tg更低如聚氯乙

3、烯(约75-100 C)。该材料和热塑性塑料一样可以在沸水中轻易的进行拉伸，压缩，弯曲，压印等各种塑性变形。而且，在机械强度和导电性能上，铈基块体非晶合金材料要比通常的聚合物材料要好得多。正是因为兼有金属和塑料两种材料的基本特征，我们把铈基块体非晶合金材料称之为非晶金属塑料(代表性成果1)。整个论文分为七章。第一章主要是提出全文的核心思想-开发聚合物型的低Tg的块体金属玻璃。大多数的块体金属玻璃的Tg都很高，一般都在 300600 的范围，远比聚合物玻璃的Tg要高。金属玻强度在聚合物玻璃，石英玻璃和普通玻璃中是最高的，它的Tg比聚合物玻璃要高，接近于普通玻璃如窗户玻璃（Tg为700左右）。另一

4、方面，和塑料相比，块状金属玻璃在高温下的过冷液体的稳定性相对地说来也还比较低。正是由于高的Tg和相对低的热稳定性，人们对块体金属玻璃的过冷液体状态的研究和认识远不及聚合物玻璃。因此，我们希望开发出一种和聚合物玻璃的Tg一样低的块体金属玻璃。本文的第二章介绍这种独特的低Tg的块体金属玻璃金属玻璃的成分设计和合成。主要理论的依据就是通常的热力学判据和我们研究组多年来积累的弹性模量规则。本文考察了可能的十四个低熔点（500 KTm1300 K）的元素Mg、Al、Zn、Ge、Sr、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Tl、Pb和Bi， 最终确定了以稀土金属元素Ce为基体组元，以

5、Ce72Cu28 和Ce76Co24 这两个Ce基二元共晶中熔点最低的共晶成分为基本成分。通过其它组元的添加，我们在试验了首先合成出了低Tg的Ce-Al-Cu 三元块体非晶合金，试验上发现最小的Tg可达68（341 K）。总的来说在一个很大的成分范围，即在40% Ce %80 %, 5%Al %25 % 和10 %Cu %25 % （原子百分比）的范围内，Ce-Al-Cu合金都可以通过通常的铜模铸造技术获得临介尺寸1至3毫米的非晶合金。另外，本文还发现Ce-Al-Co 和Ce-Al-Ni 也表现出和Ce-Al-Cu 类似的玻璃形成的成分范围，但是其Tg要比对应的Ce-Al-Cu成分的玻璃要略高

6、。通过混合稀土元素MM(由La, Ce,Pr和Nd混和组成)取代Ce, MM-Al-Cu合金也很容易形成块体金属玻璃。本文还采用元素掺杂的方法来进一步提高Ce-Al-Cu 三元合金的玻璃形成能力，同时还要保持其低的Tg。对于MP001（Ce70Al10Cu20）这个典型基体成分，最有效的添加元素是Fe, Co, Ni, Nb, Si, C 和 B， 0.1- 2 %（原子百分比）添加，最大的临介玻璃形成尺寸可以达到1厘米。而且，过去常被引用的原子尺寸效应等其他的玻璃形成机制，并不能解释本文的微量掺杂导致的玻璃形成能力的显著提高。用核磁共振技术发现，Co 的微量添加可以显著提高Ce-Al-Cu合

7、金中Al为中心的局域原子团的对称性，这一重要的发现为理解和提高玻璃形成能力提供了新的思路和证据（本章主要内容见Appl. Phys. Lett. 85（2004）61； Acta Mater. 54(2006)3025；Phys. Rev. B，73（2006）092201；Phys. Rev. Lett. 99(2007)095501(代表性成果2)）。本文第三章对Ce基非晶金属塑料的基本特性作详细的分析。它的基本特性主要包括低的玻璃转变温度Tg，优良的近室温的塑性和导电性。最低的Tg在60 oC附近，多数都在100 oC 以下，这和许多聚合物塑料如尼龙和聚氯乙烯的Tg类似甚至更低。在从60

8、 oC 到130 oC的宽的温度区间，金属塑料样品都表现出随着应变速率而变化的牛顿流体变形行为，即超塑性变形。可以在开水中方便的对金属塑料样品进行弯曲，拉伸，压缩和压印等变形（如图1所示）。当然，Ce基非晶金属塑料还是好的导体材料，导电能力是纯Ce元素的大约60 %。和塑料一样低的软化温度（Tg）和优良的粘塑性变形能力以及比塑料好的导电性。另外，Ce基非晶金属塑料其他性质，如稳定性，液体性质和声子软化特性本章也作了研究，结果发现，Ce基非晶金属塑料具有可靠的稳定性，至少能在室温下放置3个月不会晶化，等温晶化实验外推到室温的结果显示，可以在室温下放置大约200年而不发生晶化。动力学的方法证明Ce

9、基非晶金图1 (a)金属塑料在开水中压印的直径为20mm的中国科学院物理研究所的所徽图案（a） 和中国传统的八卦图案（b）。属塑料还表现出强的液体行为。超声测量的结果显示，和晶体状态相比，Ce基非晶金属塑料的模量和声速显著降低，表现出明显的声子软化现象（本章主要内容见Phys. Rev. Lett. 94(2005)205502(代表性成果1); Phys. Rev. B 70 (2004)224208）。本文第四章是通过研究高压下Ce非晶金属材料的弹性性为，进一步理解和发现它的结构和性能特征。实验测量了从常压到0.5 GPa的纵波和横波波速以及密度的变化，并且计算出了压力依赖的弹性常数。和过

10、去测量的氧化物玻璃以及块体非晶相比，Ce金属塑料在压力下的声速和模量变化规律和氧化物玻璃类似，是一种软化的模式（即压力增加，声速降低），而不同于其他的块体非晶的正常的硬化模式（即压力增加，声速增加）。相对应的，Ce非晶金属塑料的Grneisen常数和状态方程也是和氧化物玻璃类似，而不同于其它块体非晶。Ce非晶金属塑料的这种独特的压力行为在过去的块体非晶合金中没有观察过，这和它的独特的玻璃结构有关系。这和前面讲过的Ce非晶的特殊的玻璃形成能力以及液体行为应该是密切相关的。本文这一部分的高压结果进一步说明，Ce非晶金属玻璃中可能存在不同于一般金属健的共价键的微观结构（本章主要内容见Phys. Re

11、v. B 72 (2005)104205）。测量非晶合金过冷液体的声速和瞬态模量是一件很困难的事情， 过去由于块体金属玻璃的Tg比较高，因此实验上对金属玻璃的玻璃转变过程的原位超声测量很少有报道。本文第五章利用Ce金属塑料靠近室温的Tg和过冷液体区间，测量了从室温到163 (436 K)温度范围的Ce非晶随着温度变化的纵波和横波波速，并且计算出了温度依赖的弹性常数。测量的温度区间横跨了玻璃态，玻璃转变过程和过冷液体状态，所以，能够完整的观测到超声波速和瞬时模量在玻璃态和过冷液体态以及玻璃转变过程中随着温度变化的规律。这一结果对于深入理解玻璃转变的本质有重要意义。结果发现，玻璃转变过程用自由体积

12、理论来解释是不够的， 它不能够解释本章实验观测的纵波和横波波速在玻璃转变过程中不同步（温度范围不一致）的现象。在玻璃转变过程中，横波波速和切变模量的降低要远大于纵波波速和体模量的降低。自由体积理论无法解释纵波和横波之间的显著差别。超声测量的理论以及上一章压力下的结果都说明，Ce非晶合金的纵波波速对体积的变化比横波敏感。这一结果也说明，切变模量和横波声学支在玻璃转变过程中的变化不能用自由体积的变化来解释。本文还从实验上验证了 “推挤”模型中描述的切变模量G控制着过冷液体的弛豫时间的观点，发现“推挤”模型和“势能地形”理论在对过冷液体的Maxwell弛豫时间的描述上是等价的（本章主要内容见Phys

13、. Rev. B 76 (2007) 012201）。本文第六章主要是探索铈基非晶金属塑料的可能的应用，结果证明它是一种理想的微纳米加工材料。作为直接的微米压印成型材料它的显著特点是比一般塑料的强度高，但是和塑料软化点类似，所以不需要高的温度和能量就可以方便的实现高精度的几个微米甚至纳米尺度的压印成型。借助于现代的FIB加工技术，铈基非晶金属塑料样品因为导电性和高的强度，也是优良的纳米加工材料，至少可以在100纳米尺度上进行图形和器件的制作，并且可以用扫描电镜来原位观察，这点也是一般绝缘材料难以做到的。总之，本文所提出的金属塑料的概念还是很初步的，对它的认识和研究也是初步的。我们首先在Ce基合

14、金体系中实现了金属塑料的概念，并不意味着这是唯一的体系。希望本文的工作能够起到抛砖引玉的作用，希望能够看到更多的兼有塑料和金属两种材料特征的新型材料被开发出来。关键词： 块体金属玻璃，非晶金属塑料，合成，性能，潜在应用Study on the amorphous metallic plasticZhang Bo ABSTRACTCompared with metallic glasses, polymeric glasses have a much more wide range of applicability because they exhibit higher glass formin

15、g ability (GFA), lower glass transition temperature (Tg) and a more stable supercooled liquid region than those of metallic glasses. The thermoplastic nature of glassy polymers is extensively exploited in molding and printing. For metallic glasses, however, engineering applications have been limited

16、 because of the limitation of alloys size and the lack of workability and machinability. Although many metallic glasses (the so-called bulk metallic glasses (BMGs) based Zr, Ti, Cu, Co, Pd and so on are now available in bulk form, similar exploitation of their viscous flow in the supercooled liquid state is still impeded by higher Tg and lower resistance to crystallization. In the present dissertation, we developed a