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1、WO3半导体气体传感器的研究进展W03半导体气体传感器的研究进展姓名：王杰 学号：MZ14714WO3半导体气体传感器的研究进展一、引言目前环境空气质量的好坏已经成为人们日常生活中非常关注的话题。为了 保护和改善人们生活环境、提高空气质量，我们迫切地需要研发一种高灵敏度、 低成本、易维护的气体传感器，从而能够有效地对有害、有毒、易燃、易爆的 气体进行检测和检验。因此，气体传感器成为目前研究的热点。气敏材料是整个气体传感器的关键部分。n型金属氧化物半导体WO3作为 一种优良的气敏材料，具有气质变色、压敏效应等优点。它可被应用为光学气 敏材料、压敏型气敏材料、SAW气敏材料和电阻型气敏材料。其中

2、WO3作为 电阻型气敏材料研究最为广泛、最为成熟，它可检测 H2S、NOx、O3、H2、CH4、CO和NH3等气体。它的工作机理是基于待测气体的吸附和紧随的表面反应过 程所引起的电阻变化。近年来，经过通过研究者的不断努力，人们在 WO3半导体气敏材料的灵敏 度、降低工作温度、选择性、响应/恢复时间、稳定性等性能指标上做出了众多 的成就。为了促进 WO3半导体气体传感器早日实现商业化生产，我们还必须对 WO各方面的气敏指标做进一步完善。本文就 WO3半导体气体传感器的应用场 合、WO3体系和加工工艺进行论述。、W03半导体气体传感器的应用场合W03是一种宽带隙的n型半导体，作为一种优良的半导体气

3、敏材料， 已被认为是检测H2S、NOx、O3和NH3等最有前景的新型氧化物气敏材料之一。2.1W03基NO?气体传感器N02气体为有毒有害气体，对人体呼吸系统损害大，同时是形成酸雨的主 要物质。因而N02气体的监控和检测，对环境保护和健康保障十分重要，研究 开发N02气敏传感器具有学术研究价值和实用应用意义。 W03作为一种近年来发展起来的半导体功能材料，在气敏传感器等领域得到越来越广泛的应用，其 对N02气体表现出良好的气敏性。Akiyama等曾报道W03陶瓷在300C工作时是检测N0x的高敏感材料。随 后的两年里人们研究了诸如半导体型、电化学型等各种类型的 N02气敏传感器,并一致认为W0

4、3是最具有前景的N02气敏传感器。Inoue等通过在空气中加热 分解(NH4)10W12O41制备了 W03,并采用丝网印刷法制备了 W03厚膜型N02气 敏传感器，该传感器可以检测出 23ppm NO2气体，而且稳定性良好。同年， Sberveglieri等采用磁控溅射法制备了 W03薄膜，并研究了其在200500C的温 度范围内对110ppm NOx的敏感特性。结果表明，该薄膜在上述条件对 110ppm的NOx具有良好的重复性和气敏响应，并可以选择性地检测出 CH4、CO和S02气体，其在400C时对10ppm NOx的灵敏度为118,但是该研究并 没有探讨其气敏机理。Thomas等采用激

5、光剥蚀法制备了 WO3敏感膜并研究了 其在60250C范围内对NO和N02的气敏性能。结果表明，其灵敏度较低，响 应时间长达数分钟。最近，Xie和Piperno研究了真空热蒸发和磁控溅射法制备的 W03薄膜、 亚微孔W03敏感膜及电纺丝法制备的 W03纳米纤维对NOx的气敏性能。例如， Xie采用真空热沉积法制备了 W03薄膜，研究了其对N02的敏感特性。结果表 明，敏感膜的退火和工作温度对 N02的敏感性能起到重要的作用。Piperno等采 用电纺丝法制备了直径为150200nm的纤维，该纳米纤维对 CO没有响应，对 N02则具有良好的敏感性能。2.2WO3基H?S气体传感器在工业生产和日常

6、生活中，H2S气体经常以一种空气污染物形式存在， H2S气体浓度过高，不仅影响工业生产，而且会严重威胁人类和其他生物的生产， 即使少量的H2S气体也会给人们的生活带来不便，工业上 H2S在空气中允许的 最大质量浓度为0.01mg/L，因此迫切需要一种对 H2S气体敏感的气体元件。一般认为，W03接触H2S后引起负电荷载流子数目增大，从而引起 n型半 导体W03电阻下降。而贵金属Au的掺杂主要是降低气敏元件的响应时间，提 高对H2S的灵敏度。例如，Lin报道的非晶 W03薄膜经Au、Pd、Pt掺杂后，其 达稳定阻值90%的响应时间缩短至1s以内。Royster采用金属-有机物沉积工艺 制备了 W

7、O3敏感膜并研究了其对H2S的敏感性能。近年来，随着研究的不断深入，许多文献报道了 WO3敏感膜对ppm量级的H2S气体敏感性能，随测试温度和 H2S气体浓度的不同其响应时间从 3s到 104s不等。例如，2005年，Ionescu制备的WO3纳米颗粒敏感膜在150200C范 围内可检测出低至20ppb的H2S气体，其中，该敏感膜对1ppm H2S气体的灵 敏度为35。Stankova采用磁控溅射法制备的纯的和 Pt掺杂的WO3敏感膜在 200C时可检测出100ppb的H2S气体。WO3纳米晶敏感膜和 WO3纳米线敏感膜 对H2S气敏性能的研究也较为活跃。而在 400C退火后的WO3纳米晶敏感

8、膜比 700C退火后的敏感膜对H2S气体具有更好的响应。Ponzoni制备的三维 WO3纳 米网络结构在300C时对10 ppm H2S气体的灵敏度高达100。Rout研究了 WO3 纳米颗粒、WO3纳米片和 WO2.72纳米线在40250C范围内对11000ppm H2S 气体的敏感特性，其中 WO2.72纳米线敏感膜在250C时对1ppm H2S气体的灵敏 度为121。2.3WO3基NH3气体传感器氨(NH3)是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻(比重为0.5)，可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都 有腐蚀和刺激作用。可以吸收皮肤组织中的水分，使组

9、织蛋白变性，并使组织 脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼 吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。1992年，Maekawa研究了 Au掺杂的W03敏感膜对空气中NH3的敏感特性。 但是在随后的几年里人们对 W03基NH3敏传感器的研究并不多，直到 2000年以后人们对 WO3基NH3传感器的研究才逐渐活跃起来。例如， Xu采用Au和 MoO3为添加剂制备了 WO3氨敏传感器，该传感器甚至可在 400C的高温下操 作，对NH3的检测极限可达1ppm。Llobet采用浸渍涂覆法在Si基板上制备了 W03敏感膜，该敏感膜在250350C的温度范围内对NH3敏

10、感，在300E时对 NH3的灵敏度最高，响应时间为15s，并对乙醇、甲烷、丙酮和水蒸气具有选择 性。Wang采用电纺丝法制备了 WO3纳米纤维，如图4所示；并研究了该纳米 纤维在350E时对50500ppm NH3的响应特性，如图5所示，经计算后得知， 该纳米纤维对NH3具有较快响应（20s）。2.3WO3基O3气体传感器目前O3被广泛应用到污水处理、消毒杀菌、医疗卫生上，当空气中 O3的 相对体积分数超过10-7时，对人体就要一定的危害。 臭氧对建筑材料、衣物及 其他物质材料等也有损坏作用。从20世纪90年代末开始人们对 WO3基O3气敏传感器的研究逐渐活跃起 来。例如，2002年，Agui

11、r采用射频反应磁控溅射法制备了 WO3气敏传感器， 并研究了其对O3的敏感性能及其在不同温度下的电性能。 2007年，Boulmani采用磁控溅射法制备了 WO3气敏传感器，研究了溅射参数与 O3气体的气敏响 应之间的关系。2008年，Belkacem制备了纳米Co掺杂的WO基气敏传感器。 结果表明，Co掺杂后使WO3由n型变成了 p型并提高了其在O3气体中的电导。 王冬青惨入3%Nb2O5到WO3基体中做成O3敏感元件，发现其静态电阻和灵敏 度均比较稳定，比较适合开发环境温度变化较小的 O3敏感元件。三、W03体系3.1 纯 WOxW0具有钙钛矿型的晶体结构，禁带宽度约 2.9eV。由于W的

12、电子亲和力不 太强。晶态WO具有氧空位，故 WO属于n型半导体，作为施主能级的氧空位位 于导带下约0.11 eV。传感器是通过 W0与被测气体接触后表面电导发生变化进行检测。一般情况下，W0气敏材料是多晶结构，晶粒与晶粒通过晶界或脖颈彼 此相连。在清洁空气中， WO晶粒表面吸附氧分子，并在一定温度下从 W0导带 中俘获自由电子，形成化学吸附的氧离子（0或0），在晶粒表面形成电子耗 尽层，使得晶粒间晶界势垒升高，脖颈通道变窄。能带结构中在晶界和脖颈处 形成一个附加的电子势垒 曰，阻碍了载流子的运动，使电子迁移率降低。当还原性气体分子出现时，它们与吸附态的氧阴离子发生反应，其生成物 以气态方式挥发

13、，同时将氧所带的负电荷释放回 W0晶粒中，这样增加了 W0材 料中参与导电的电子，又减弱了晶界处氧离子造成的电子运动势垒，增加了脖 颈处的宽度，提高了载流子的迁移率，使材料的电导率明显增加；相反地，当 氧化性气体出现时，气体分子被吸附在 W0晶粒表面，并从 W0导带中俘获自由 电子，在晶粒表面形成电子耗尽层，使得晶粒间晶界势垒升高，使材料的电导 率明显减小。杨晓红在对纯WC薄膜的气敏响应特征研究中，发现 W-20-450气敏薄膜对6 6纯WO3薄膜在不同浓度NO2气休中的Rae/ksir曲线NO气体敏感度好，最佳工作 温度在150度到180度之间图6.6 为纯 WO薄膜 W-20-450 对不

14、同浓度NQ气体的 敏感度曲线，在0.1ppm的NO气体中Rgas/Rair 的值最大达到了 1.5倍，但对1ppm 的 NO 气体 Rgas/Rair 的值仍然达到了近6倍，即 敏感度达近500%。3.2 W03-陶瓷陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金 属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、 刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。Meng等人用水热法制备的 Fe3O4/ W03(直径为40-80 nm长度约500nm)的 纳米棒，其中含5 wt % Fe3O4的复合材料对丙酮表现出很好的灵敏度，对 200 ppb

15、丙酮的响应/恢复时间分别是9s和41s,已经符合从病人气息中检测丙酮浓 度的变化对糖尿病进行诊断的要求。3.4WO3-金属Jun等用溶胶-凝胶法制备了有金属(Pt、Ru、Pd、In )添加的SnO2/ WO3纳 米颗粒，其中含1 wt% Ru, 5 wt% SnO2的WO3在300 C展现出最好的灵敏度 和选择性。Jun通过不同条件的对比试验，发现影响 WO3气敏性能的因素很多，包括：材料的退火温度、SnO2添加的比例和金属添加的种类、薄膜的厚度以及 粘合剂的类型。同样是用溶胶-凝胶法Bai等人制备的WO3/ SnO2复合纳米材料, 对NO2最灵敏，其中 WO3摩尔比占20%的 WO3/SnO

16、2在200 C对200 ppm的 NO2灵敏度是186。3.4WO3-有机物有机-无机纳米粒子复合膜具有优异的气敏性能，在提高气体传感器的灵敏 度、选择性及降低工作温度方面具有很大的优势。PTh /无机复合纳米材料，根据 PTh ( polythio-phe ne)掺杂量的不同，可以 表现出半导体到金属导体的特性。桂阳海等人通过原位化学氧化聚合制备了 PTh/WO3复合纳米材料。研究了不同PTh掺杂量的复合材料对不同气体的敏感 性。质量分数w( PTh)为5 %的PTh / WO3复合纳米材料对体积分数为 5 ppm NOx的灵敏度是77.14; w( PTh)为20 %的PTh/WO3复合纳

17、米材料对20 ppm H2S的灵敏度是63.27。四、W03半导体传感器的加工工艺4.1磁控溅射溅射是在真空室中，利用荷能粒子轰击材料（靶）表面，使其原子获得足够 的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的方法。具体的溅射工艺很多， 如磁控溅射、射频溅射、直流溅射、反应溅射等，在实际应用中往往多种方式 交叉使用。Che ng-Ti Jin在氧、氩之比为1： 1的条件下利用直流反应磁控溅射法得到 掺Au、Pt和Ru的W03膜。掺Au的薄膜对N02的灵敏度很高，当Au/W03的 密度达5. 0 g/cm2时，对3 ppm的N02高达76。胡明采用直流反应磁控溅射法, 在未抛光的三氧化二铝基片上制备

18、 WO3薄膜，经过400C热处理，对体积分数 为3X10-4% H2的灵敏度达到77,在体积分数为5X 10-5% NH3中的灵敏度达到 300。这些研究说明 WO3具有气体选择性好，响应-恢复时间短的优点，可以作 为理想的气敏元件。用磁控溅射方式制成的 WO3薄膜对NOx有较好的气敏性能。磁控溅射具有一般溅射的优点，如沉积的膜层均匀、致密、针孔少、纯度 高、附着力强，应用的靶材广，可进行反应溅射，可制取成分稳定的合金膜等， 磁控溅射还具有高速、低温、低损伤等优点，成为应用最广泛的一种溅射法。4.2真空蒸镀真空蒸镀是制备氧化钨薄膜最为方便的方法之一，即在真空条件下，利用 加热、电子束或离子束使

19、金属或金属化合物蒸发为气相后沉积在基底上形成一 定厚度的薄膜的方法。对于真空蒸发或电子束蒸发所采用的蒸发舟大都有钽、 钼材料的，这些舟的熔化温度在 1700C以上，对于类似氧化钨的其它无机敏感 材料（过渡金属元素氧化物）来说，只要 1300C以下就足够使其蒸发。在氧化钨蒸发过程中，基板温度的改变将对所沉积的薄膜产生影响，无论 是结构、薄膜电导率、光学特性以及敏感特性。氧化钨薄膜通常沉积在基板上 的温度在20C 200C之间，得到的氧化钨薄膜微观结构比较无序、多孔，而且 随着蒸发过程中少量气体成分或水分的存在而变化。真空蒸镀沉积的氧化钨薄膜容易含水即使制备过程中没有刻意的加入水分， Boh nk

20、e证实此种情况下的薄膜化学计量可以用 WOx.YH 2O来表示，其中在接近衬底部位的薄膜深处 X=3.00+_0.03，而在薄膜表面X = 3.10+_0.03。水的结合状态是十分松弛的，其 H/W比对于刚沉积的薄膜来说接近 0.8,随着薄膜热处理过程的开始，这个比 例极快的降低。在蒸发沉积的氧化钨薄膜中，水的存在对于其敏感特性起着重 要的作用，有时甚至可使其薄膜不具有敏感特性。Bergma ni等采用真空蒸镀的方法成功研制成了三氧化钨薄膜。该法制备的 薄膜纯度高、颗粒分散性好，通过改变、控制气氛压力和温度，可制得颗粒尺 寸不同的纳米薄膜，适合合成熔点低、成分单一物质的薄膜或颗粒。但该法成 本

21、高，不适宜制备大面积薄膜。4.3脉冲激光沉积（PLD）脉冲激光沉积（PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（PLA），是一种利用激 光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或 者薄膜的一种手段。脉冲激光沉积（PLD）工艺是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺。与其 它工艺相比，具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的形状与 表面质量无要求的优点，可以对固体材料进行表面加工而不影响材料本体。 PLD技术将准分子激光器产生的高强度脉冲激光束聚焦在靶材料的表面，靶材 吸收激光激光束能量，其温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，形 成局域化的高浓度等离子体。这种等离子

22、体继续与激光束作用并吸收激光束的 能量，产生进一步的电离，导致高温高压等离子体的产生。高温高压等离子体 经历一个绝热膨胀发射的过程迅速冷却，达到靶对面的衬底后即在其表面沉积 成膜。该法可以生长和靶材成分一致的多元化合物半导体薄膜，易于在低温下 原位生长取向一致的组织结构膜或外延单晶膜，具有灵活的换靶装置，便于实 现多层膜的生长，适用范围广。但该方法的不足之处在于无法精确控制膜厚， 不可能制各出原子层尺度的超薄型薄膜。赵岩等以WO3粉压成的圆片作靶。采用脉冲激光溅射技术沉积的膜是有 部分晶化的非化学计量比的 W03。经热处理，膜450C左右开始晶化。WO3膜 可以检测低浓度的N02气体。同其它传感器制作技术相比，脉冲激光溅射镀膜 技术沉积的W03气敏膜对N02气体有非常快的响应速度和较短的恢复时间。五、总结W03纳米材料作为一种优良的气敏材料已经成为广大研究者关注的热点。他们从W03纳米材料的形貌控制、元素的掺杂以及制备成复合材料等方面作了 深入的探索，这对其气敏性能的改善取得了积极的成效。目前， W03纳米气敏材料的灵敏度等指标已经达到了应用级，但是在提高灵敏度、降低工作温度， 特别是提高选择性和稳定性上还有很大的研究空间。 W03纳米材料还需克服制备的高成本，探索简易而且重复性强的制备工艺，以便更早地应用于商业化生 产，为社会生产生活服务。