低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征重点.docx

1、低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征重点856ArticleActaPhys.鄄Chim.Sin.,2007,23(6)：856-860物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)June低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征张霞1,鄢赵岩22张彩碚1孟皓1110016)(1东北大学理学院,沈阳110004;中国科学院金属研究所,沈阳摘要：70益下在钛酸四丁酯(TBOT)水热合成TiO2过程中,加入油酸,控制TiO2颗粒的生长方向,无需热处理,直接得到针状和纺锤形锐钛矿TiO2纳米晶.应用透射电子显微镜、X射线衍射仪对TiO2纳米晶进行了形貌观察和晶体结构的测定.红外光谱分析表明,油酸分

2、子以静电作用吸附于针状TiO2纳米晶的表面.根据UV鄄Vis吸收峰,计算了TiO2纳米晶的禁带宽度.纺锤形TiO2纳米晶具有较高的光催化活性,60min内催化降解了90%的罗丹明B.关键词：TiO2纳米晶;中图分类号：O643针状;纺锤形;光催化SynthesisandCharacterizationofTiO2Nano鄄crystallinewithDifferentMorphologiesbyLow鄄temperatureHydrothermalMethod(1SchoolofScience,NortheasternUniversity,Shenyang110004,P.R.China;2

3、InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,P.R.China)Abstract：Oleicacidwasusedinlow鄄temperaturehydrothermalreactionoftetrabutyltitanate(TBOT)tocontrolthegrowthdirectionofTiO2particles.TiO2nano鄄crystallinesintheshapesofneedleandspindleweresynthesized.Themorphologyandstructureoft

4、heseTiO2particleswereconfirmedbymeansofTEMandXRD.TheFT鄄IRspectrumanalysisprovedthatoleicacidmoleculewasabsorbedontothesurfaceofTiO2particlesthroughelectrostaticinteraction.Theband鄄gapenergiesofTiO2nano鄄crystallineswerecalculatedaccordingtotheirUV鄄Visspectra.Inthephotocatalyticreaction,thespindleTiO2

5、particlesshowedhigheractivity,and90%rhodanmineBwasdegradedin60min.KeyWords：TiO2nano鄄crystalline;Needle;Spindle;PhotocatalysisZHANGXia1,鄢ZHAOYan2ZHANGCai鄄Bei1MENGHao1光电转近几十年来,纳米TiO2颗粒由于在催化、化、功能陶瓷等领域的广泛应用前景而倍受关注1,2.纳米TiO2颗粒的光电、催化等性能不仅与其尺寸有关,而且受到颗粒形貌的影响.异形TiO2纳米颗粒的合成,不仅拓宽了TiO2的应用,而且具有重要的理论研究价值.Sugimoto

6、等3-6研究了胺类物质对TiO2颗粒形状的影响,应用gel鄄sol方法制备了立方体形和纺锤形的锐钛矿结构的纳米TiO2颗粒.徐柏庆等7将TiCl4在氨水中水解后经乙醇超临界干燥,在不添加模板剂的情况下,制得了方形锐钛矿TiO2纳米晶.魏雨等8低温陈化TiCl4水溶液合成了金红石相针形TiO2晶须.油酸是一种生产生活中广泛应用的阴离子表面活性剂.Sugimoto等6通过圆角立方体形TiO2表面的吸附实验,发现油酸盐可优先吸附于TiO2晶体的(001)和(100)面,降低该平面上的表面能,得到了尖Received:November20,2006;Revised:January23,2007;Pub

7、lishedonWeb:April28,2007.鄢Correspondingauthor.Email:zhangxia;Tel:+8624鄄83684533.国家自然科学基金(50202014)资助项目鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica万方数据No.6张霞等：低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征857角立方体形的纳米TiO2颗粒.Drelich等9应用FT鄄IR研究了Ge单晶表面的TiO2膜对油酸和油酸盐的吸附,发现油酸和油酸盐在TiO2表面的吸附与溶液的pH值有很大关系.张晔等10将四氯化钛和油酸加入到甲基丙烯酸甲酯(MMA)中,得到了

8、纳米TiO2/聚甲基丙烯酸甲酯均匀分散系,其中经油酸包裹的纳米TiO2粒子基本为无定形态,呈类球形.上述文献研究工作表明,油酸和油酸盐在TiO2颗粒表面可产生吸附,在TiO2颗粒的生长过程中,利用油酸在TiO2特殊晶面的优先吸附,可控制颗粒的生长方向,从而得到异形TiO2颗粒.Yu等11,12将钛的有机醇盐室温水解后,在100益蒸发溶剂导致TiO2晶化,得到了锐钛矿和板钛矿混合晶相的TiO2纳米晶,实现了对丙酮的高效光催化降解,文中对颗粒的形貌没有具体描述.我们曾将钛酸四丁酯在较低温度(70益)下水解,并在70益水热处理一定时间,不经热处理直接得到锐钛矿结构的TiO2纳米晶体13,14.在低温

9、水热合成锐钛矿纳米TiO2过程中,本文添加油酸作为形状控制剂,制得了针状和纺锤形的纳米TiO2颗粒,并对此异形纳米TiO2颗粒的结构、光吸收和光催化性能进行了研究.1.11实验部分实验试剂钛酸四丁酯(化学纯,含量跃98%,北京益利精细化学有限公司),油酸(分析纯,沈阳市新西试剂厂),硝酸(65%水溶液,沈阳市新西试剂厂),无水乙醇(分析纯,乙醇质量分数跃99.7%,沈阳市新西试剂厂),罗丹明B(分析纯,沈阳市试剂三厂).所有试剂使用前均没有经过任何处理.1.2实验方法1.2.1异形TiO2纳米晶的低温水热合成在100mL乙醇溶液中先后加入油酸和钛酸四丁酯(TBOT)使其溶解成均匀溶液.另取一个

10、烧杯,加入100mL去离子水,加入HNO3调节溶液pH值,然后将此水溶液加热至70益.迅速将二者混合,并不断搅拌,可观察到TBOT迅速水解,得到白色TiO2悬浮液或凝胶,于70益烘箱中陈化48h.离心分离,洗涤,干燥.具体合成条件如表1所示.1.2.2TiO2纳米晶的结构和光学性能测定利用PhilipsEM420分析电子显微镜观察纳米TiO2颗粒形貌及结构特征.用日本理学(Rigaku)D/万方数据表1TiO2纳米晶的合成条件及TEM观察结果Table1ThesyntheticconditionsofTiO2crystallinesandTEMresultsnano鄄SamplepHvalue

11、theheatingratewas2.5益min-1.max鄄2500PC型X射线衍射仪测定晶体结构.应用北京普析的TU鄄1900双光束紫外鄄可见分光光度计测定TiO2颗粒的紫外鄄可见光吸收特性(波长范围:200-700nm).用美国PE公司SpectrumOne测定其FT鄄IR光谱(KBr压片).1.2.3TiO2纳米晶的光催化活性选取罗丹明B水溶液(8mgL-1)作为光催化对象,反应温度为25益,光源为高压汞灯,功率为400W,垂直照射在反应液上,光源与溶液的垂直距离为20cm.磁力搅拌器保证溶液浓度的均匀性.每隔10min取少量溶液,离心分离后,取清液用紫外鄄可见分光光度计测定其吸收光谱

12、,扫描范围为700-400nm.根据最大吸收峰的吸光度值变化确定罗丹明B的浓度变化.22.1结果与讨论油酸控制下合成的TiO2纳米晶的形貌与晶体结构酸性条件下,低温水热合成TiO2纳米颗粒的透射电镜(TEM)观察结果如图1所示.图1a是加入油酸,且油酸的浓度为8mmolL-1时,得到的TiO2颗粒(样品1).颗粒形状为针状,平均长度30nm,电子衍射(图1b)显示微弱的锐钛矿微晶衍射环,表明晶化程度不高.将此针状颗粒在300益热处理后(样品2,图1c),颗粒形状变得不规则,发生了团聚,其电子衍射(图1d)可清晰观察到锐钛矿TiO2微晶的衍射环.增加油酸的浓度为16mmolL-1时,得到的TiO

13、2颗粒(样品3)的TEM照片如图1e所示,颗粒的形状为纺锤形,平均长度为25nm左右.其X射线衍射谱(图2a)与标准PDF卡(PDF21鄄1272)对照结果表明,此纺锤形颗粒的晶体结构为锐钛矿结构.为与油酸控制下TiO2颗粒的形成作对比,观察了不加任何表面活性剂,得到的TiO2颗粒的TEM858ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23图1水热合成TiO2纳米晶的透射电镜和电子衍射照片Fig.1TEMimagesandelectrondiffractionphotosofTiO2nano鄄crystallinesa,b)sample1;c,d)sample2;e)sample

14、3;f)sample4照片(样品4,图1f),得到的是细小的球形颗粒,颗粒的平均粒径仅有几个纳米,但发生团聚,其XRD谱(图2b)与标准PDF卡(PDF29鄄1360)对照结果表明,此TiO2颗粒的晶体结构主要为锐钛矿相,含有少量的板钛矿.根据TiO2锐钛矿(101)和板钛矿(121)峰强度及公式(1)和公式(2)12:wA=wB=AABB(1)(2)机相中以羧基吸附于表面15.为研究油酸在异形纳米TiO2颗粒表面的吸附方式,我们将针状颗粒进行了干燥后,测定其FT鄄IR光谱图如图3所示.水洗、醇洗、各吸收谱带的位置和归属如下16:3390-3218cm-1的谱带归属于TiO2颗粒表面OH基伸缩

15、和剪切振动峰;3009cm-1的谱带归属于为COOH的伸缩振动吸收峰;2920和2851cm-1出现两个强吸收峰,AABB式中,IA、IB分别为TiO2锐钛矿(101)和板钛矿(121)峰的强度,KA、KB分别为0.886和2.721.计算得到样品4中锐钛矿相质量分数wA为73.7%,板钛矿相质量分数wB为26.3%.TEM观察结果表明,在油酸控制下,纳米TiO2颗粒的形貌发生改变,得到了针状和纺锤形的纳米TiO2颗粒,颗粒的晶体结构主要为锐钛矿结构.2.2针状TiO2纳米颗粒的红外光谱分析文献报道,在银粒子表面油酸盐的吸附形式与溶剂环境有关：水相中油酸盐以双键吸附于表面,有图2TiO2纳米晶

16、的X射线衍射谱Fig.2XRDpatternsofTiO2nano鄄crystallinesa)sample3,b)sample4万方数据No.6张霞等：低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征859图3针状TiO2纳米晶的FT鄄IR光谱Fig.3FT鄄IRspectrumofneedleTiO2nano鄄crystalline为CH键的反对称和对称伸缩振动吸收峰;1709cm-1的谱带归属于C襒O的伸缩振动吸收峰;1633cm-1的谱带归属于C襒C的伸缩振动吸收峰;1525和1436cm-1的谱带为CH3的反对称弯曲振动和对称弯曲振动吸收峰;821cm-1的谱带归属于CH2平面摇摆振动峰;64

17、3cm-1附近的宽峰为TiO键的振动吸收峰.红外光谱分析表明,在针形TiO2颗粒表面存在油酸分子,油酸分子的碳链部分和羧基的红外特征吸收峰依然存在,且没有新化学键产生,说明油酸与TiO2颗粒之间没有产生化学吸附,发生的是物理吸附.水热合成的TiO2颗粒表面存在大量OH基,在酸性条件下,OH基质子化,使得TiO2颗粒表面带上正电荷:TiO2鄄OH+H+中寅可发TiO2鄄OH+2油酸分子在溶液生电离产生CH3(CH2)7CH襒CH(CH2)7COO-,与表面带正电荷的TiO2颗粒之间发生静电吸附.由于油酸分子在TiO2晶粒的(001)和(100)晶面的优先吸附,降低了该晶面的表面能,使得TiO2晶

18、粒优先沿着c轴方向生长,从而得到了针状和纺锤形的颗粒.2.3TiO2纳米晶的UV鄄Vis光吸收性能针状、纺锤形和球形TiO2纳米晶的紫外鄄可见吸收光谱,如图4所示.当波长小于360nm,TiO2纳米晶产生吸收.其中,纺锤形TiO2(曲线a)在310nm有宽吸收峰；针状TiO2的吸收峰发生分裂(曲线b),分别在280nm和360nm产生吸收；针状TiO2在300益处理后,形状变得不规则,只在290nm产生宽吸收峰(曲线c)；球状TiO2在250nm产生吸收(曲线d).TiO2作为半导体材料,其吸收带边的吸光度满足关系式(3)17:万方数据图4TiO2纳米晶的UV鄄Vis光谱Fig.4UV鄄Vis

19、spectraofTiO2nano鄄crystallinesA=1/2(3)式中A表示吸光度,h为Plank常数,淄为入射光子的频率,Eg为禁带宽度,k为比例系数.将式(3)进行数学变换,得到式(4):(A伊h淄)2=k2(h淄-Eg)(4)取k=1,以(A伊h淄)2为y轴,(h淄)为x轴,得到(A伊h淄)2相对h淄的关系曲线,将带边曲线的切线外延至(A伊h淄)2=0,与x轴的交点即为禁带宽度Eg.对于图4中不同形貌的纳米TiO2颗粒的UV鄄Vis曲线,进行数学变换,得到了其(A伊h淄)2相对h淄的关系曲线,如图5所示,从而计算出四种纳米TiO2颗粒的禁带宽度分别为：3.20eV(针状,sam

20、ple1),3.20eV(不规则形状,sample2),3.08eV(纺锤形,sample3),3.00eV(球形,sample4).其中,纺锤形和球形TiO2纳米颗粒表现出量子尺寸效应.图5TiO2纳米晶的(A伊h淄)2与(h淄)的关系图Fig.5SpectraforTiO2nano鄄crystallinesreplottedas(A伊h淄)2vs(h淄)a)needleparticle;b)irregularparticle;c)spindleparticle;d)sphericalparticle860ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23图6TiO2纳米晶对罗丹明

21、B的光催化降解Fig.6DegradationTiOkineticsofrhodamineBbythe2nano鄄crystallines2.4TiO2纳米晶的光催化活性四种不同形状的纳米TiO2颗粒对罗丹明B的光催化降解动力学曲线如图6所示.其中,纺锤形TiO2纳米晶的光催化活性最高,在60min内催化降解了90%的罗丹明B(曲线a)；不规则形状纳米TiO2的光催化活性次之,60min内降解了72%的罗丹明B(曲线b)；针状TiO2颗粒60min内降解了63%的罗丹明B(曲线c);不加表面活性剂得到的球形TiO2颗粒的光催化活性最低,60min内仅降解了60%的罗丹明B(曲线d).纳米TiO

22、2的光催化活性与很多因素有关,总的说来,锐钛矿相颗粒的结晶程度越高,颗粒粒度越小,比表面积越大,颗粒的分散性越好,光催化能力越强18.在本实验得到的四种TiO2纳米晶中,纺锤形TiO2颗粒(sample3)的结晶程度较高、分散性较好,表现出最强的光催化能力.3结论在钛的有机醇盐低温水热反应中,以油酸作为形状控制剂,得到了针状和纺锤形的锐钛矿结构的TiO2纳米晶.针状TiO2纳米晶的长度为30nm,UV鄄Vis光吸收谱吸收峰分裂;FT鄄IR光谱解析表明,油酸分子以静电作用吸附于针状TiO2颗粒表面.纺锤形TiO2纳米晶的长度约为25nm,通过其UV鄄Vis吸收峰计算其禁带宽度为3.08eV,表现

23、出量子尺寸效应.不添加任何表面活性剂,在相同条件下,得到的球形TiO2纳米晶,其禁带宽度为3.00eV,表现出万方数据量子尺寸效应.在对罗丹明B的光催化降解反应中,纺锤形TiO2纳米晶表现出最高的光催化活性,60min内催化降解了90%的罗丹明B.References1Hermman,J.M.CatalysisToday,1999,53:1152Trentler,T.J.;Drenler,T.E.;Bertone,J.F.;Agrawal,A.;Colvin,V.K.J.Am.Chem.Soc.,1999,121:16133Sugimoto,T.;Okada,K.;Itoh,H.J.Collo

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28、.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyC:PhotochemistryReviews,2000,1:1低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：张霞， 赵岩， 张彩碚， 孟皓， ZHANG Xia， ZHAO Yan， ZHANG Cai-Bei， MENG Hao张霞,张彩碚,孟皓,ZHANG Xia,ZHANG Cai-Bei,MENG Hao(东北大学理学院,沈阳,110004)， 赵岩,ZHAOYan(中国科学院金属研究所,沈阳,110016)物理化学学报ACTA PHYSICO-CHIMIC

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