结晶成核剂.docx

1、结晶成核剂 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT结晶成核剂结晶成核剂一.成核剂的定义根据结晶形态的不同一般分为晶型成核剂和晶型成核剂。晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（dbs）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。通常所说的成核剂是指成核剂.按结构的不同,成核剂又可分为、和类.例如无机类有滑石粉、云母、碳酸钙等,其粒径应小于可见,否则会极大影响材料的。而晶型成核剂旨在获得高晶型含量的聚丙烯制品，

2、优点为提高制品抗冲击性但不降低甚至提高制品的热变形温度，使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。成核剂的品种及量的选择在结晶过程中起了结晶中心作用的外加物质称为成核剂.有人试验过成核剂在材料表面充分吸收结晶晶体从而降低了形成晶核所需的成核剂可以加快高聚物结晶速度减少结晶速度对温度的制得结构均匀、尺寸制品。成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。近年来国内聚烯烃成核剂市场发展十分迅速，除下游改性

3、塑料企业外，石化企业纷纷推出透明专用料，显示着国内聚烯烃成核剂市场已经形成。燕山石化高新技术股份有限公司与山西省化工研究所合作建设的300公吨/年tm系列和tmb系列成核剂生产线，使国内成核剂生产技术与国外技术的差距大大缩小。二、成核剂的常用种类成核剂（重要的是聚丙烯成核剂）从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。1、无机类：无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。2、有机类羧酸金属盐类例：琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al

4、-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、-萘甲酸钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。磷酸金属盐类有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。例:2，2-亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦铝盐(NA-21)。这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。山梨醇苄叉衍生物山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显着的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。

5、主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。高熔点聚合物型成核剂目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。晶型成核剂成核剂主要有两类。一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。另一类是由某些二元羧酸与周期表A族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。三、成核剂的作用机理PET和高分子物质在熔融升温过程中发生了化学成核，即离聚物和PET发生反应，生成了带有离子端基的新物质，PET熔体中离子端基聚集形成异相微区，并且在异相微区表

6、面上存在着以PET分子链结构单元为主的界面层，它和PET熔体之间有很好的相互作用，这样就更进一步促进了初级晶核的形成。与无机异相成核物质(如氧化锌、滑石粉等)相比，高分子类成核剂的成核效应更好，在带有离子端基的大分子生成的同时，还有PETR(R为有机成核剂的柔性基团)生成。在PET工程塑料中，如果引入聚烯烃物质，则PETR会起增容剂的作用，这是大分子聚合物与小分子成核剂的极大不同之处。此外，R分子链比PET分子链柔性更好，在体系中又起到了促进剂的作用，它的引入促进PET的分子运动，降低PET的Tg，提高PET的结晶速率。四、成核剂的合成工艺举例一-聚丙烯透明成核剂聚丙烯的相关知识聚丙烯(PP)

7、由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。透明PP与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110)，使之获得了广泛的应用。透明PP的生产技术目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(2)采用茂金属催

8、化剂生产高透明PP。透明PP成核剂的种类及应用无机类透明成核剂无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度，因而限制了其大量应用。这类成核剂的成核机理：当PP从熔体结晶时，成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键，PP片晶分子链在成核剂的表面生长，在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域，X射线衍射研究表明PP轴沿结晶生长方向取向，b轴与成核剂的c轴相一致；成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。DeMedeiros等通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现，滑石粉

9、是一个高效成核剂，随成核剂用量的增加，成核效率和结晶温度提高，但在高的降温速率下成核效率下降。有机类透明成核剂芳基磷酸盐类透明成核剂该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。根据开发年代的不同可分为三代：第一代产品以NA-10双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠为代表，问世于20世纪80年代初；第二代产品于20世纪80年代中期面世，以NA-112,2-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠为代表；第三代产品是近年来研制的，典型代表为NA-21亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝)，其熔点更低，在PP中分散更好，成核效率更高。由于这类成核剂的结构复杂，因此对其成核机理研究甚少，至今未有定论。Yos

10、himoto等研究了NA-11对PP结晶的影响，发现当PP从熔体结晶时，NA-11引发PP链段的附生结晶，PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长，当发生附生结晶时，成核自由能减小，成核速率加快。Marco等用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机磷酸盐类成核剂在等规PP中的成核效率，发现即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度，但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。成核剂的加入能完善PP的结晶结构，减少PP链段的重排，增加制品在高温时的尺寸稳定性，扩大制品应用范围。Gui等研究了有机磷酸盐类成核剂对等规PP结晶和力学行为的影响。他们发现当成核剂的用量从0增加到%(质量分数，下同

11、)时，成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%，弹性模量增加了35%，结晶峰温度提高了10，但当成核剂用量大于%后，结晶峰温度变化不很明显。体系中晶核密度提高了106倍，力学性能随成核剂用量的增加而提高，和晶核密度的对数呈线性关系。Gahleitner等研究了成核剂对剪切诱发PP结晶的影响，他们在3种不同的PP中添加3种不同的商品成核剂：滑石粉、Millad3988，NA-11，考察了成核剂和基础树脂对剪切诱发的结晶结构的影响，发现成核剂和基础树脂的特性对成核效率特别是机械和光学性能有很大的影响，同时加工过程和制件形状对最终的性能也有很大的影响。Wang等研究了含NA-11和NC-4一种DB

12、S(二苄叉山梨)类成核剂的等规PP的注塑试样的等温结晶和熔融特征，发现成核后的PP半结晶周期缩短，成核后的PP结晶更加完善，根据半结晶周期的大小，NA-11比NC-4有更高的效率。聚合物型透明成核剂聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物，主要是聚乙烯基环烷烃类化合物，主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。Lee等把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去，研究了对PP结晶的影响，结果表明聚环戊烯的效果最好，它的成核效果优于典型的有机成核剂，随着聚环戊烯的加入，PP结晶温度和结晶度升高，结晶速率加快，球晶体积明显减小，透明

13、度显着提高。并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在，成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。羧酸金属盐类透明成核剂Khanna等研究了这类成核剂的成核机理，认为成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长，PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面，主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。罗志兴等将对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA加入到等规PP中，发现在其质量分数为%时成核效率最高，成核后PP结晶温度提高10-15，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，与滑石粉并用可以提高成核作用。Xu等系统地研究了成核剂对等规PP结晶形态和结晶形态对冲击强度的影响，

14、他们以苯甲酸钠作为成核剂，发现随成核剂用量的增加，小球晶数目增加，球晶半径分布变窄，晶胞参数减小。去氢枞酸及其盐类透明成核剂为了克服前述几类成核剂成本高、添加后制品产生气味、黄变等问题，1995年日本荒川(Arakawa)公司开发了一类新的成核剂松香酸类成核剂。由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香，无味、无毒、无刺激，具有高度的生物安全性，对环境无污染，完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题，可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等，是塑料加工助剂中1种性能优异的新品种。该成核剂最早的商业化品种是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和

15、KM-1500，KM-1500比KM-1300具有更好的力学性能；1999年，又推出了KM-1300的替代品KM-1600，成核效率更高。LiChun-cheng等研制了以天然松香为起始物的成核剂，发现这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸，降低制品雾度，提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度，缩短制品的成型周期，并且可以改善制品的机械性能，特别是弹性模量，制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。并且所制透明PP无毒，无味，可用于医药和食品包装。成核剂的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了体系中的晶核数量，从而提高了总的结晶速率。WangHui等研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠共晶

16、体对PP结晶过程和性能的影响，发现这种共晶体比单独使用脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高，成核后制品的结晶温度和热变形温度提高，力学性能得到改善，球晶尺寸减小，透明度提高。支化酰胺类透明成核剂Blomenhofer等报道了一种新的有机透明成核剂。这是一种新型的支化酰胺类透明成核剂，特点是中心为一种对称星形取代苯基酰胺，而支链可以根据需要来调整。这类成核剂的透明改性效果非常显着，但由于起始单体的不同效果略有差异；不同的取代基效果不同。当其他基团相同时，酰胺基团的连接方式对成核效果有很大影响，酰胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳，连接在苯环上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1,3,

17、5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS，在用量为%(质量分数)时，PP的雾度降低了50%-70%，结晶起始温度提高了6-14。而且，这类成核剂解决了普遍困扰前几类成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题，因而得到广泛的关注。尽管聚合物型成核剂有诱人的前景，但尚未见商品化产品面世，仅见于一些专利报道。由于这类成核剂复杂的结构和作用机理，至今未见有关于其成核机理的研究报道。市场分析随着市场对透明PP的认同，PP的透明改性是目前改性的热点之一，由于具有成本低，能在传统的成型设备上进行加工等优点，透明PP和传统的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯

18、(PET)等相比有较大的优势，其需求量不断上升。国内目前通用低性能PP品种较多，市场趋于饱和，但高附加值的高透明性PP产量较少，这与国内透明成核剂的研究及开发较为落后，与国外先进水平相比有很大的差距有密切的关系，因此立足于我国的国情，开发一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核剂有着重大的现实意义。晶型聚丙烯成核剂应用实例一、晶型无规共聚聚丙烯管材专用料的开发PPR管材作为一种新型塑料管材，具有冲击韧性高，脆化温度低等特点。PPR管材在输送70的热水，长期内压为1MPa条件下，使用寿命可达50年，产品主要用于建筑冷热水系统、饮用水系统及板式(包括地板)采暖系统，已经大量推广应用。尽管PPR管有诸

19、多优点，但也有不足：在高温(95)时热膨胀系数较大，缺口冲击强度不高，特别是低温时冲击性能等方面还达不到要求等。北欧化工（Borealis）是第一家在市场上推出Beta-PPR的公司，和一般的PP-R材料相比，在70条件下经过50年的时间，长期强度提高超过50，因此这种材料的管材管壁可以做得更薄，可采用高的挤压速度，并使材料用量减少，提高效益；或制造更大内径的管道，可使管道体积容量增大，为低水压供水问题提供解决方案。本研究采用国产PP-R树脂，通过添加晶型成核剂，得到了具有优异性能的-PP-R材料。生产过程按配方称量PP-R树脂、晶型成核剂和其他助剂，混合搅拌均匀后，经管道输送到双螺杆挤出机料

20、斗中，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，计量、包装、入库。-PP-R原料经检验合格后，进行管材和管件的生产。-PP-R原料和管材的性能指标-PP-R原料的性能指标见表1。表1-PP-R原料的性能指标检验项目单位检验结果试验方法拉伸强度MPaGB/T1040-1992断裂伸长率%348GB/T1040-1992弯曲强度MPaGB/T9341-2000弯曲弹性模量MPa658GB/T9341-2000冲击强度（无缺口），0kJ/m2不断GB/T1043-1993冲击强度（无缺口），-10kJ/m2不断GB/T1043-1993冲击强度（无缺口），-15kJ/m2不断GB/T1043-1993

21、相对密度GB/T1033-1986维卡耐热（1Kg，120/h）136GB/T1633-2000热变形温度（）87GB/熔体流动速率（230，2160g）g/10minGB/T3682-2000纵向回缩率（135/4h）%GB/T6671-2001-PP-R管材的性能指标见表2（按照Q/，由国家塑料制品质量监督检验中心检测）。表2-PP-R管材的性能指标检测项目单位技术指标检测结果纵向回缩率2简支梁冲击试验破损试样100静态压力试验20，1h，15MPa无破损、无渗漏无破损、无渗漏95，22h，无破损、无渗漏无破损、无渗漏95，165h，无破损、无渗漏无破损、无渗漏95，1000h，无破损、无

22、渗漏无破损、无渗漏110，8760h，无破损、无渗漏无破损、无渗漏熔体质量流动速率变化率3016内压试验95，1000h，无破裂、无渗漏无破裂、无渗漏冷热循环试验9515min/2015min，5000次无破裂、无渗漏无破裂、无渗漏-PP-R的WAXD分析-PP-R的WAXD分析见图1。由图可见-PP-R中含有大量的晶型对应的300（16）和301（21）晶面衍射峰很大，同时也含有少量的晶型对应的110（14）、040（）和130（）晶面衍射峰较小。图1-PP-R的WAXD谱1.4-PP-R的DSC分析-PP-R的DSC分析见图2。由图可见-PP-R具有典型的双熔融峰特征，的熔融峰属于晶型，的

23、熔融峰属于晶型。图2-PP-R的DSC谱应用-PP-R管材和管件作为一种新型的冷热水管道系统材料，已经成功应用在采暖和中央空调管道系统上。2晶型聚丙烯蓄电池外壳专用料的开发目前，塑料蓄电池外壳已完全取代了原先的硬质橡胶壳，大多数用聚丙烯制成，国内外所通用的蓄电池外壳专用料，多为聚丙烯装置直接生产的中、高抗冲注塑级专用料，如国内一些蓄电池外壳生产厂采用进口料AY564、B3001做蓄电池外壳，其成本较高。因而国内一些院校、科研机构采用小本体聚丙烯与增韧体共混的方式改性以取代进口料，在一定程度上降低了成本，但也存在着质量不稳定、波动过大的缺陷，生产过程繁琐，不能大规模化生产等缺点。本研究工作在XX

24、X石化公司乙烯厂进行了工业化生产了晶型聚丙烯蓄电池外壳专用料，产品牌号为ZK1240D，具有性能优异、成本低的优点，完全可以替代进口专用料。生产过程由XXX石化公司乙烯厂聚丙烯车间前工段聚合生产的EPF30R粉料，计量添加经过粉料混合均匀的复合助剂，由造粒工段进行造粒，然后经过均化、称量分装。前工段聚合部分不做任何调整，双螺杆造粒部分温度参数如下表3：表3双螺杆挤出机造粒温度参数区区区区区区190200210220220200产品质量分析以EPF30RPP为基料，在工业化生产的造粒阶段加入晶型成核剂，得到了注塑级中抗冲PP蓄电池外壳专用料ZK1240D，其各项性能指标能与进口料AY-564相媲

25、美，完全能取代AY-564。具体性能比较见表4。表4抗冲级PP性能比较性能测试标准EPF30RZK1240DAY-564MFRg/10minGB/T3682121215拉伸屈服强度MPaGB/T10402523拉伸屈服伸长率%GB/T1040380490100弯曲模量MPaGB/T9341111110011000悬臂梁缺口冲击强度J/m23GB/T9432468570-20224522洛氏硬度GB/T1634727075的WAXD分析图3EPF30R和ZK1240D的广角X射线衍射图A：EPF30R，B：ZK1240D共聚丙烯EPF30R和含有晶型成核剂的ZK1240D的广角X射线衍射图见图4

26、-1。EPF30R是晶型，其图中对应的衍射峰从左至右分别为（110）、（040）、（130）、（111）、（131），而ZK1240D是晶型，其图中对应的衍射峰从左至右分别为（300）、（301）。添加晶型成核剂后使共聚丙烯的晶型向晶型发生了转变，这是ZK1240DPP具有优异抗冲性能的内在原因。应用ZK1240DPP经某大型蓄电池厂使用，生产多种规格铅酸蓄电池（原来使用进口AY564PP），蓄电池外壳主要性能指标：23和-30落球冲击试验（JB3076-91）、气密试验（）、熔接试验（）、尺寸稳定性（JB3076-91）和外观（JB3076-91）均合格。反映该专用料综合性能优异，具体表现在

27、：设备能耗有明显降低；制品脱模顺利；成型周期短；成本降低；外观各项指标与进口料生产的制品相同；耐低温冲击性能最优。用ZK1240D生产的聚丙烯蓄电池外壳，在-30做低温落球冲击试验时，制品仅出现白斑，无一出现裂纹。为进一步了解该料性能，采用1Kg（两倍于标准要求）的钢球对已受过冲击测试的制品再进行冲击测试，70%未出现裂纹。而进口树脂AY564、燕山1647树脂生产的外壳在正常测试过程中，仍会有个别出现裂纹。由此可见ZK1240D低温性能较其它料优越。3晶型聚丙烯汽车保险杠专用料的开发目前在轿车和轻型车等汽车上已经普遍采用聚丙烯改性材料生产的保险杠，聚丙烯汽车保险杠专用料的生产方法大致有两种：

28、一是反应釜共聚、共混料，即在反应釜中进行丙烯、乙烯等的共聚，同时进行PP与EPR等的共混，这种方法生产的专用料性能优异，在国外得到广泛应用，但生产技术要求较高，国内难以实现；二是机械共混改性料，即采用双螺杆挤出机等塑料加工机械，将PP、PE、橡胶、无机填料等共混造粒，这种方法在国内普遍应用。国内PP保险杠材料大都采用EPDM、EPR、POE、SBS等橡胶为增韧剂，对PP进行共混增韧改性而制成。EPDM等橡胶虽然能有效地增韧PP，但也存在许多缺点：虽然冲击强度得到了提高，但是拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等性能下降很大；生产过程繁琐，质量不稳定；橡胶用量一般较高造成成本较高。本研究将晶型成核剂应

29、用于EPS30RPP中，制备了一种生产简便、成本低廉、综合性能优异的保险杠专用料。生产过程将EPS30RPP与%晶型成核剂以及其它助剂混合均匀后加入65mm同向旋转平行双螺杆挤出机中，挤出造粒得到晶型聚丙烯汽车保险杠专用料。晶型聚丙烯保险杠专用料的性能EPS30RPP、含%晶型成核剂的晶型PP、晶型PP+20%碳酸钙增韧母粒和共混型PP保险杠专用料性能指标比较见表5。由表5可见，与PP相比，晶型PP的拉伸强度、弯曲模量和热变形温度有所下降，但缺口冲击强度有了很大提高。除模塑收缩率较大外，晶型PP的性能均优于共混型PP保险杠专用料。由于晶型PP存在模塑收缩率较大的缺点，并且由于PP的非极性，制成

30、的保险杠表面难以喷涂漆膜，我们采用在注塑时添加碳酸钙刚性粒子增韧母粒的方法成功地解决了这些缺点。碳酸钙母粒用量对晶型PP性能的影响表5。表5PP、晶型PP、晶型PP+20%碳酸钙增韧母粒和共混型PP汽车保险杠专用料的性能指标项目PP晶型PP晶型PP+20%碳酸钙增韧母粒共混型PP保险杠密度,g/cm3MFR,g/10min,5Kg拉伸强度,MPa断裂伸长率,%410413410410弯曲模量,MPa10059201150820悬臂梁缺口冲击强度,KJ/m2热变形温度,85788673模塑收缩率,%晶型聚丙烯的DSC谱图图4PP的DSC谱图1含%晶型成核剂EPS30RPP；2EPS30RPPEPS30RPP是一种丙烯和乙烯的嵌段共聚物，由图4可见，EPS30RPP的DSC曲线2中从左至右依次出现约115聚乙烯的吸热峰和约165晶型PP的吸热峰，加入%晶型成核剂的EPS30RPP的DSC曲线1中从左至右依次出现约115聚乙烯的吸热峰，约150晶型PP的吸热峰和约165晶型PP的吸热峰，这说明向EPS30RPP中加入晶型成核剂后，生成了晶型PP。