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1、碳四中间罐区的安全操作 碳四中间罐区的安全操作摘 要 针对碳四、丁二烯等物料的爆炸危害性，结合日常操作和设备使用情况，提出了具体的安全措施。 关键词 丁二烯 罐区 安全 1.中间罐区概况 吉林石化公司有机合成厂丁二烯车间中间罐区是1982年随有机厂一期工程一起建设投用的。原设计作为丁二烯车间的原料中间罐区，19862004年分别随MTBE装置、丁腈橡胶装置、第三丁二烯装置的建设进行了扩建。现在罐区分为碳四球罐和助剂贮罐两个分罐区。 碳四罐区内共有6台400 m3的球罐，分别贮存乙烯裂解碳四、碳四抽余油、ABS回丁、丁二烯残液物料。球罐的存储方式为常温压力存储，球罐主体属三类压力容器。罐区可直接

2、接收成品车间、油品车间、丁二烯装置的碳四、丁二烯等物料，同时为丁二烯装置、MTBE装置、碳四分离装置提供原料。 助剂存贮罐区有2台100m3、1台200 m3的常温常压立式贮罐，用于存贮丙烯腈物料；还有2台400 m3的常温压力立式贮罐，用于贮存乙腈物料。罐区可直接装卸汽槽运来的助剂并转送丁二烯装置、丁腈橡胶装置。 下面重点讨论碳四球罐区的操作安全。 2.裂解碳四、丁二烯物料的爆炸危害性 21 爆炸性与闪燃性 裂解碳四馏份中丁二烯的组成在4050，其它主要成分为丁烷、丁烯，同时含有1左右的碳三、碳四炔烃。大多数组份的物理化学性质大体于丁二烯相似，各种危险性与丁二烯相近，但其中的炔烃性质和危险性

3、更有特殊，特别是乙烯基乙炔的危险性较大。 丁二烯在常温常压下是气体，与空气混合物的爆炸限为1.111.5，闪点极低（60），从容器中漏出即有着火与爆炸的危险。在一定温度和压力下呈液体状态，在气态下比空气重1.88倍，易在地面及低洼处积聚，其饱和蒸汽压随温度的升高而急剧增大，气化后体积膨胀250300倍左右。爆炸速度为20003000米/秒，自燃点为450，燃烧时火焰温度高达2000。爆炸威力是TNT当量的48倍，爆炸时，不仅其气浪压比原来大1015倍，形成强大冲击性破坏，而且爆炸需要其25倍的空气量，爆炸时四周的空气迅速的填补进来，形成与冲击波相反方向的强大吸力，这样一推一拉，大大增强了破坏程

4、度，极易出现“一次爆炸，两种破坏，并出现两次爆炸现象。”1976年吉林煤气公司液化气贮罐区的液化气贮罐爆炸就是典型的事例。 2.2丁二烯过氧化物的分解爆炸性 由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。这些聚合物聚合后体积膨胀，产生大量的热，可导致设备管道堵塞或爆炸。 丁二烯过氧化聚合物是浅黄色糖浆状粘稠性液体，相对密度比丁二烯大，在丁二烯中几乎不溶解而沉积在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯过氧化聚合物的量累计增加

5、具有潜在的危险，其组成为(CdH eO z)n，相对分子质量在1000-2000左右。丁二烯过氧化聚合物极不稳定，受热摩擦或撞击时，极易发生爆炸，其爆炸能力估计相当于TNT的二倍多。无论氧化还是分解都是放热反应，进一步的分解还会放出更多的热量，在足够大体积的过氧化聚合物或在米花状聚合物中氧化导致升温，升温速度为1.6min，温度达到80一105常常发生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于06一08的氧时，爆炸威力更大，几千克的过氧化聚合物就能导致一场破坏性爆炸。国内、外都曾报道过这方面的爆炸事故。1951年加拿大安大略州萨尼亚的聚合物公司丁二烯萃取工厂丁二烯储罐发生过爆炸；1986年我国兰州合成

6、橡胶厂在向外送料过程中发生爆炸；1978年辽宁锦州石油六厂试验车间精馏丁二烯2“罐发生过爆炸；2000年锦州石化公司西山罐区丁二烯储罐因检修液面计在关闭脱水阀门时发生爆炸起火。 2.3碳四中炔烃分解爆炸性 当系统中炔烃类物质（包括乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔）的浓度高时，容易造成爆炸性分解。实验表明：将83.5（w/w）的丁二烯与16.5的乙烯基乙炔的混合物，以510/min的速度加温，当温度升至328，压力升至70Mpa时，显示类似爆炸的状况，同时实验也表明，混合物中乙烯基乙炔的浓度越高，爆炸反应需要的温度也就越低。乙烯基乙炔占混合物18时，爆炸温度为275；乙烯基乙炔占80时，爆炸温度为

7、165，因此在生产中应严格控制乙烯基乙炔的浓度。1969年，美国德克萨斯州联碳公司丁二烯装置的丁二烯精馏塔曾因乙烯基乙炔浓度过高引起分解爆炸。在丙炔和丁二烯的混合物实验中，丙炔浓度为40时，100就会爆炸；丙炔浓度为80时，25左右就会爆炸，可见混合物中丙炔的浓度越高，就越容易爆炸。 2.4液化石油气的爆炸机理 碳四抽余油的组份是液化石油气的主要成分，其物理、化学性质基本相同。液化石油气一般都以化学爆炸结束，但其初始阶段却经常是物理爆炸过程。物理爆炸分为热爆炸型和冷爆炸型两种。 2.4.1热爆炸型 当储罐或其它设备内的碳四泄漏引起着火，储罐受到火焰加热或受热辐射时，储罐内的碳四受热汽化，蒸汽压

8、异常升高。此时储罐液面以下的罐壁温度不会有明显升高，而储罐液面以上气相空间的罐壁温度很容易升高。温度的升高使罐壁板材强度降低，罐壁发生延伸性变形而变薄，从而产生了裂缝，导致高压气体从裂缝喷出。气体喷出以后，储罐内的压力急剧下降，破坏了碳四的相平衡而使液体处于过热状态。瞬时，罐内碳四会急剧沸腾，已汽化的气体及被其卷携的液体以极大的冲击力撞击罐壁，致使裂缝扩大，继而大量气体和剩余液体一并喷向空间，这就是热爆炸型蒸汽爆炸。 2.4.2冷爆炸型 冷爆炸型蒸汽爆炸的发生不需要着火，主要原因是： 储罐设计时选材不当或板材本身存在缺陷。 储罐制造、组装、焊接和热处理过程中产生了缺陷，运行中受H2S腐蚀。 运

9、行时因误操作使储罐充装过量或完全充满液体，致使压力上升。 外部机械损伤。 以上原因可能造成储罐破裂，储罐破裂后，罐内压力会迅速下降，下降中产生的压力波以声速的速度向液面方向传播。当降压波进入液体后，原处于饱和状态的液体出现过热，使部分液体变为气泡，导致液体膨胀，液面上升，并向上压缩气相，使气体压力大幅回升，引起爆炸。与此同时，液面上升的速度及相应的动能都很大，以此冲击容器的顶部，也会引起爆炸，这时为冷爆炸型蒸汽爆炸。 3.罐区安全操作中的要点 影响罐区安全操作的因素是温度、压力、氧含量、停留时间等。 3.1温度 3.1.1温度对碳四类贮罐的影响 温度变化而引起压力上升是造成设备泄漏并引起爆炸的

10、原因之一。当储罐受外部热源加热时，靠近受热壁面的液体温度首先升高，并对流上升，在储罐上部积聚，形成热分层现象，分层区内的温度呈上高下低的幂次分布，由于热量随液体的流动不断传入，储罐内的压力迅速上升，并超过操作压力，对球罐钢板、焊缝造成破坏，直至发生泄漏。另一方面，碳四中各组份的饱和蒸汽压也随着温度的上升也不断增大。一般操作方法是，当环境温度高于30时，现场采取给罐体喷淋降温的措施，来防止罐内压力增大。也可以采用物料循环的方法防止贮罐内碳四物料温度分布的不平衡。 对于北方地区，球罐的冬季防冻是一项重点内容。低温使溶解在碳四物料中的微量水游离出来，积聚在球罐的底部，若脱水不及时，易造成球罐底部法兰

11、的垫片因冻涨而失去密封作用，导致泄漏的发生。国内就曾发生过这样的泄漏爆炸事故。 3.1.2温度对丁二烯贮罐的影响 对于丁二烯和混合碳四贮罐来讲，温度是导致丁二烯形成过氧化物、端聚物、二聚物的重要因素。精丁二烯形成二聚物的过程是无时无刻不在进行的，它与氧的存在无关，阻聚剂也不能影响它的形成，唯一起决定性作用的就是温度。温度越高，二聚物的生成就越快。这也是我厂成品罐区丁二烯贮罐在夏季二聚物能够经常达到2000ppm的原因。在夏季对于纯度很高的丁二烯贮罐，若停留时间较长，一般控制贮罐的温度以15为宜，可采取对物料进行循环冷却的方法做进一步的降温。 3.2压力 罐区在进行收料作业时，贮罐的压力一般都要

12、升高。压力波动对球罐设备危害很大，一般在操作过程中，罐内压力上升时，可采取在同一种物料储罐之间进行平压，如果压力仍然上升，可将罐内物料排放火炬，达到降压目的。在使用氮气对贮罐进行吹扫、升压、压料等操作时，更要对贮罐的压力进行监控。另外球罐顶安全阀的定期检验也是确保安全操作的重要因素。 3.3氧含量 氧含量是导致丁二烯形成过氧化物的最主要原因。为了防止丁二烯过氧化聚合物的生成，最有效的办法是彻底除净与丁二烯接触的氧。一般在贮料之前进行氮气置换，使丁二烯储存系统中氧含量在0.1，但这对于防止聚合过氧化物的生成是不够的，正常生产时还需要借助于某些抗氧剂进行除氧。普通使用的TBC能抑制氧化反应，但是一

13、旦过量的TBC被耗尽，氧化过程还要以正常的速度进行。另外，TBC对气相丁二烯无抗氧化作用，所以要定期升高液面或采用喷入的方式抑制丁二烯表面活性中心的形成。20的NaOH水溶液能与各种类型的过氧化物反应或使之破坏，如果在NaOH溶液中再加入TBC效果会更好。设备检修前要对系统进行过氧化物的清除工作。使用FeSO4 溶液煮沸还原法消除过氧化聚合物，只能破坏端基聚合物表面的过氧化聚合物，生成的氢氧化铁沉淀堵塞表面孔隙，使内部的过氧化聚合物难以还原。另外，FeSO4水解后产生酸性物质，严重腐蚀设备产生锈蚀，导致更易产生和附着丁二烯自聚物，因此还原法破坏过氧化聚合物有一定局限性。而采用分解法破坏丁二烯过

14、氧化聚合物，效果较好。分解法是使丁二烯过氧化聚合物在低温下遇破坏剂而缓慢分解，从而达到破坏的目的方法。应用时先将破坏剂配成5一8的水溶液，然后在65下浸泡含有过氧化聚合物的端基聚合物，在破坏剂的催化作用下，过氧化聚合物将缓慢分解而被破坏，在分解过程中，不断放出氧气形成孔隙并不断深入和扩大。这样，破坏溶液就会不断向内部渗入，深层的过氧化聚合物也可被完全破坏，放出的氧气可使端基聚合物膨胀成极易碎裂的海绵状物质，给清理工作带来方便。另外，复合破坏剂的复合组分有抑制作用，使处理后的系统不再产生端基聚合物，从而免除了端基聚合导致自发爆炸的危险性。 3.4停留时间 丁二烯过氧化物的生成与物料在系统的停留时

15、间有很大关系，停留时间越长，生成过氧化物和端聚物的数量越多。丁二烯过氧化物比丁二烯密度大，微溶于丁二烯中，易沉积于设备底部。因此在球罐设备的液面计、倒淋、下部人孔、管线阀门的法兰等物料死区处最易积累。避免的方法有合理减少物料存储时间；避免使用同一贮罐同时进行收、送料操作；根据环境温度和存储时间定期进行物料循环； 4几点建议 我厂大部分球罐区都是在1982年建成投用的，设计标准与现在对比有较大的差距，如原设计的碳四贮罐就设一个安全阀，而新标准要求设两个安全阀。一些安全消防自控设施也存在不达标现象，同时现场设备、管线等老化严重，腐蚀泄漏的隐患较多。加之近年来各生产装置纷纷扩容进行高负荷开车，罐区的

16、生产任务更加繁重，物料平衡和安全生产的矛盾开始显现，为此结合上述罐区操作要点，针对碳四罐区在安全生产中存在的问题，提出以下9点建议： 4.1卸车碳四、丁二烯的控制 随着我厂各主要装置的高负荷开车，外购碳四和丁二烯大量增加，给罐区的安全作业带来极大的隐患。一方面外购原料的组成复杂，造成丁二烯贮罐中二聚物、端聚物的含量增加；另一方面卸车量的增加，不可避免带入大量的氧。因此在管理中要重点控制槽车的置换和分析，同时加强卸车工作中的压力管理，杜绝料空后氧的带入。 4.2收、付物料的操作 在收、送物料时尽可能安排同种物料一罐收、一罐付，这样可相应减少物料停留时间，同时避免气相中氧含量的积累，但要杜绝高液面

17、操作。 4.3防冻和脱水作业的管理 冬季使用升压器进行压力控制是比较好的措施，一方面起到升压作用，另一方面也可以改善球罐顶部的气相组成，对抑制端聚物的生成有利，还可以有效的防止底部积水结冰。 我厂部分碳四球罐在下部都建有阀室，这对球罐的安全越冬起到了关键作用。但是也带来了一定的负面影响。首先，我厂采暖全部改用热水，阀室的保温务必要求对阀室进行封闭，如果封闭严密，很容易造成可燃气体超标，带来安全隐患，封闭不严，阀室的保暖会受到影响，对仪表、阀门、脱水作业等带来影响。同时阀室的热利用效率低，造成一定的能源浪费，在维护管理上也需要消耗大量的人力、物力。因此建议取消阀室，改用管线、仪表、阀门等进行热水

18、伴热。 冬季要根据球罐贮存的物料情况进行脱水作业的管理。对外来的物料脱水作业要求勤排，如836#罐区的ABS回丁和卸车碳四；对连续送料的球罐操作可以适当减少，如836#罐区的混合碳四。这样可以避免物料的损失，减少冬季物料不易挥发积存在阴井的安全隐患。 球罐设计新规范中要求脱水罐和球罐本体之间有阀门进行隔离，在脱水作业中必须将该阀关闭。同时脱水罐要配有液面计。但是我厂部分球罐因为各种原因，脱水作业还没有实现这样的方式。 4.4氧含量的分析控制 控制氧含量的有效措施之一就是定期对罐顶的气相进行排放和氧含量的取样分析工作。这在国内其他厂家已经形成制度，但是我厂受条件的限制，始终没有进行。建议工厂组织

19、人员考察、实施氧含量的分析工作，这对丁二烯装置和碳四球罐区的安全长周期运行是最为有效的管理方法。836#罐区储存ABS回丁物料罐R601罐在这方面就是一个隐患。原因是：该罐储存的丁二烯物料纯度高，在90左右；储存的时间长，一般在45天左右；回丁物料本身带氧，且槽车频繁卸料，更加大了氧的带入量。这些都是丁二烯过氧化物、端聚物形成的极好条件，因此该罐的脱水、检修等操作更应该稳妥进行。 4.5二聚物的控制 一是要控制温度不能高于15，必要时加物料循环冷却器，使用乙二醇进行降温；二是减少物料的存储、运输时间；三是丁二烯球罐压力控制尽可能降低，以0.4Mpa以下为宜，球罐液面任何情况下不能超过安全高度。

20、 4.6泄漏的预防 在罐区的设备管理中，最危险的作业就是消除管线、设备的泄漏。而最有效的措施就是采取有针对性的预防工作，如： 在工艺操作中消除机泵抽空造成的负压泄漏； 准备各种规格与球罐相连的第一道法兰卡具，以便注胶堵漏； 在泵入口配制高压注水线的快接甩头，当球罐下部法兰发生泄漏时，通过物料循环线对球罐进行水封； 加强罐区的保温设施完好检查，更换对球罐腐蚀起不良影响的保温材质； 加强罐区的现场巡回检查力度等。 4.7物料最佳存储时间 物料的最佳存贮时间一方面要考虑物料平衡，另一方面要考虑停留时间对物料质量的影响。碳四、丁二烯贮罐存料就要考虑丁二烯过氧化物和二聚物的形成。考虑到静止区内物料的相对

21、存贮时间，同时采取措施对球罐内处于死区内的物料进行强制流动。如定期置换液面计内的物料；改善物料循环入罐方式，将回流线改在罐顶进入，以防止局部回流。罐内增设分配总管，在分配盘管侧面每隔200mm开一个lomm的小孔，使丁二烯沿罐壁流入罐内内，以防止产生静电。丁二烯、混合碳四储存时间在夏季不宜超过3天，超过要及时联系处理。长期储存一定要定期进行物料循环。 4.8球罐的定期检验 碳四球罐属于三类压力容器，年检时间为三年一次，不要超期服役。在球罐检修期间严禁使用铁器铲除丁二烯过氧化物残渣，以防止爆炸。拆卸下的部件应运出贮罐区，清出的过氧化物立即运走深埋。罐体检查中，一定要对与贮罐连接的管线根部进行严格检查，必要时进行更换。 4.9自控、消防和安全设施的完善 对照新的球罐设计规范，在罐区的基础设施完善上有以下设想： 球罐的进、出物料加快速自动切断阀； 配置球罐温度现场、远传监测仪表； 现场布置一定数量的高压水炮和泡沫灭火喷淋设施； 整改脱水罐及现场液面计 上述设施的完善便于操作员能以最快的速度控制碳四等物料的泄漏，把爆炸危害性降到最低。 5.结语 罐区的安全生产管理，要从所贮存物料的性质入手，采取有针对性的安全防范措施，实施正确操作，就能有效的消除火灾爆炸隐患，实现安全生产。