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1、活性自由基聚合的概述 高分子化学与物理专业论文1引言传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，同时还有可允许单体上携带各种官能团、可以用含质子溶剂和水作为聚合介质、可使大部分单体进行共聚等特点。因此，实现自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人们感兴趣的课题。活性自由基聚合起始于20世纪80年代，在90年代取得了突破性进展，并成为当今高分子化学研究的热点之一。由于它能制备具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构)，聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物(MwMn 13)，所以也称为活性控制自由基聚合、控制活

2、性自由基聚合或控制自由基聚合。目前控制活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂(iniferter)法、稳定氮氧自由基调控聚合(NMP)法、原子转移自由基(ATRP)法和二硫代苯甲酸酯作用下的可逆加成断裂链转移(RAFT)法。其共同点是将活性大的增长链自由基经可逆钝化成为共价键的休眠种，从而降低了自由基的浓度，避免发生通常增长链自由基的双分子终止反应。由于休眠种没有活性，只有可逆地活化为链自由基才有活性继续与单体加成聚合，而实现活性自由基聚合。2. 活性自由基聚合的单体活性自由基聚合的单体为多种苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类3.活性自由基聚合的引发体系31 有机硫化合物有机硫化合物是最早发现的可

3、进行活性自由基聚合的引发剂Otsu曾对此作过详尽的研究 有机硫化台物主要包括以下几种化合物32 可产生稳定碳自由基的化台物受共轭效应和体积位阻的影响，三苯甲基自由基和二苯甲基自由基非常稳定，能与活泼自由基可逆偶合，可用于活性自由基聚合中用来产生三苯甲基自由基的化合物是三苯甲基偶氮苯加热时它按下式分解产生的极为活泼的苯自由基可引发单体聚合。33 过渡金属离子和普通引发剂的复合体系一些研究发现，经过老化(aged)的Cr和过氧化二苯甲酰(BPO)复合体系，在30上时引发MMA聚合，相对分子质量随转化率而增加强极性溶剂如二甲基亚砜(13MF)作为电子给体，对反应有明显的促进作用。34 烷氧基胺烷氧基

4、胺是近年发展起来的一类引发体系。它是由普通引发剂和稳定的氧氨游离基(TEMPO)反应而产生的例如偶氨二异丁腈(AIBN)和TEMPO反应产生如下结构：这类体系的最大优点是TEMPO不能引发聚合，也不能与链自由基发生不可逆终止，所以，尚未观察到活性损失的现象 ，这样，可以得到相对分子质量分布很窄的产物(d值可小于12)，它的重均相对分子质量大约可达几千到七万左右，因此，这类体系是很有前途的一类引发体系。35 亚铜盐(CuX)、卤代烃(RX)(X为Cl和Br)和联吡啶类体系这是最近发展起来的一类活性自由基引发体系，被称作原子转移自由基聚合(ATRP)。它是由卤代烃与铜(I)配位化合物经可逆夺取卤素

5、原子(x)形成自由基引发单体聚合，产生增长自由基，增长自由基再与铜()配位化合物之间可逆夺取卤素原子生成蛰伏物种，从而在活性增长链与蛰伏链之间保持动态平衡。这类体系的优点是它可以用于多种单体的聚合，应用范围广，反应时间较短，聚合物相对分子质量在1万到10万之间 ，且得到的相对分子质量分布非常窄(d为11515)， 最低可达103。这是极有前途的一类引发体系。4. 活性自由基聚合的方法4.1 引发转移终止剂进行活性自由基聚合引发转移剂(iniferter)是能够引发与转移或终止自由基聚合的一类化合物，由Otsu等人于1982年提出。分为热分解和光分解两种类型。常见的热引发转移终止剂是二硫化四乙基

6、秋兰姆和六取代乙烷类化合物，光引发转移终止剂为含，N，N二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC)基团的化合物(RSC(S)N(C2H5 )2)，如 N,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)、N,N双(二乙基二硫代氨基甲酸)对苯二甲酯(BEDC)、2N，N二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酰对甲苯胺(TDCA)、2N，N二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸乙酯和丁酯(EDCA和BDCA)以及2一N，N一二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸苄酯(BzDCA)等。(RSC(S)N(C2H5 )2)在光照下分解产生R和SC(S)N(C2H5 )2 ，前者引发苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，而后者与链自由基结合生成休眠种

7、，从而实现活性自由基聚合。其聚合物分子量随反应时间和转化率而增加，得到的PSt含有DC端基，可以进一步发生扩链长反应制备嵌段共聚物。说明聚合具有活性自由基聚合的特征。虽然存在分子量分布较宽，聚合物分子量与设计值偏差的不足之处，但它是活性自由基聚合的先驱研究，并对研究起了积极的推动作用。4.2 稳定自由基聚合稳定自由基聚合(SFRP)法也称氮氧自由基调控聚合(NMP)法，是由M K Georges等于1993提出的 ，采用外加环状结构的稳定自由基2，2，4，4一四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。苯乙烯在110120oC用引发剂聚合时，同时加入TEMPO，它与增长链自由基结合形成休眠种，因其在受

8、热下能可逆分解，链自由基又可与单体加成聚合，实现活性聚合。TEMPO法只能用于苯乙烯类的活性自由基聚合；近来研究采用开链的脂肪氮氧自由基为钝化剂，使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体也能实现活性自由基聚合。4.3 原子转移自由基聚合4.3.1 原子转移自由基聚合或过渡金属催化自由基聚合 原子转移自由基聚合(ATRP)也称过渡金属催化自由基聚合，是1995年由世界上3个研究小组(J s Wang，K Matyjaszewski；V Percec等；M Sawamoto等)同时报道的一种活性自由基聚合。由于它能很好地控制聚合物的分子量、得到分子量分布窄(MwMn13)的聚合物，控制聚合物的一级结构包括聚

9、合物的端基官能团和共聚合物的序列等，所以又称为CRP。ATRP的引发体系以有机卤化物为引发剂(如三氯甲烷、四氯化碳、1一苯基氯乙烷、2一溴异丁酸乙酯、芳基磺酰氯等)，低价过渡金属盐为催化剂(如CuC1、FeC12、RuC12等)，电子给体化合物为配体(如2，2 一联二吡啶(bpy)、三苯基膦(PPh )、多元胺等)。ATRP引发体系是由RXMtnLx 三部分组成。由于适于ATRP的单体广泛，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类、丙烯腈等，反应条件不像负离子活性聚合苛刻，能得到结构明确的聚合物，能控制聚合产物分子量且分子量分布窄，能合成各种结构的共聚物，因此是CRP研究的热点。当前的研究一方面在

10、新引发体系包括引发剂、催化剂、配体等方面拓宽和开发新体系，寻找高活性引发体系能在低温(如室温)下进行本体，或在有机溶剂、离子液体溶剂中实现活性自由基聚合。另一方面是在应用ATRP技术来合成用其他方法不易合成的嵌段共聚物，两亲性嵌段共聚物，接枝、超支化聚合物，聚合物刷和树枝状聚合物以及有机无机杂化聚合物等。4.3.2 反向原子转移自由基聚合由于ATRP体系中的有机卤化物引发剂有毒，且低价过渡金属有在空气中易氧化的不稳定性，使人们进一步开发研究出了反向原子转移自由基聚合，简称为RATRP，把原有的ATRP称为正向(norma1)ATRP，同样可以实现控制活性自由聚合。所用的引发剂是传统的自由基引发

11、剂如2，2 一偶氮二异丁腈(AIBN)，以代替有机卤化物，并用高价的金属盐代替低价的金属盐，而配体则不变，例如AIBNCuC12bpySt，AIBNFeC13PPh3MMA体系。当采用过氧化苯二甲酰(BPO)为引发剂时，由于它能与低价铜离子发生氧化还原反应，产生苯甲酰氧自由基和高价铜离子，所以反向ATRP是以BPOCuCl2/bpy体系引发st或MMA的活性自由基聚合。4.3.3 假卤原子转移的ATRP通常ATRP所用的催化剂主要是过渡金属卤化物，制得的聚合物以 一卤原子封端。虽然文献有一些用过渡金属假卤化合物为催化剂的ATRP研究，但只有催化剂为Cu(SCN)、Fe(S2 CNEt2 )3

12、时，发生假卤原子转移，转移基团为SCN、S2 CNEt2。李鹏、丘坤元以N,N一二乙基硫代氨基甲酸亚铜Cu(S2CNEt2)和氯化N,N一二乙基硫代氨基甲酸铜Cu(S2CNEt2)Cl为催化剂的ATRP新体系，实现了N，N一二乙基硫代氨基甲酰硫基团(S2 CNEt2)为假卤原子转移的ATRP。主要包括p-TsC1(对甲苯磺酰氯)Cu(S2CNEt2)bpy引发MMA的正向ATRP,BPOCu(S2CNEt2)bpy引发MMA的反向ATRP，AIBNCu(S2CNEt2)Clbpy引发MMA或St的反向ATRP，BPOCu(S2CNEt2)Clbpy引发MMA或St的反向ATRP。通过S2CNE

13、t2转移的ATRP制得含一S2CNEt2端基聚合物，其分子量分布窄，要比传统的引发转移终止剂法好。 一端含有S2CNEt2光敏基团的聚合物，可引发乙烯类单体的常温光聚合，这样将ATRP与光引发转移终止剂法相结合制备嵌段共聚物。4.4 RAFT聚合可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是由E Rizzardo等于1998年提出的，其特点是用二硫代羧酸酯类化合物RSC(S)一Z(Z=Ph，R=CH2Ph，CH(CH3)Ph等)作为RAFT试剂即链转移剂，在一般自由基聚合引发剂作用下进行St、MMA等的聚合。聚合链自由基与链转移剂作用，而钝化为含二硫代羧酸酯端基的聚合物Pn 一SC(S)一Z休眠种和R。

14、休眠种在R作用下发生加成断裂链转移产生链自由基Pn 而继续增长聚合，同时产生RSC（S)一Z。由于适用的单体多样性，RAFT试剂也可用三硫代碳酸酯类，因而受到关注。5. 活性自由基聚合的应用活性自由基聚合能制备结构明确的聚合物，既可以用于高分子的纳米微结构构筑研究，因为它需要单分散均一结构的嵌段、接枝聚合物或星型聚合物；又可以满足高分子凝聚态物理基本问题的研究中需要结构明确的嵌段、接枝聚合物或星型等结构聚合物的要求。1.原子转移自由基聚合在35下，丙酮/水介质中，以2一溴异丁酸季戊四醇四酯( PTBr)为引发剂，CuCl为催化剂，bpy为配位剂，通过ATRP制备聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物，星形

15、聚合物的合成路线如下图所示：2.RAFT聚合丙烯酸正丁酯(tBA)利用先臂法合成星型聚合物，分为两步：首先通过RAFT合成好PtBA臂，然后与双官能团的偶联剂HDDA反应得到星型聚合物。以PtBA为臂的星型聚合物的合成路线如下：3.可逆链转移与碘转移聚合1995年，Matyjsszewski等报道了以1一碘乙基苯为链转移剂，偶氯二异丁腈为引发剂，苯乙烯(st)和丙烯酸丁酯(BA)的本体自由基聚合：式中，R为Ph，C00C4H9；R 为C CH3Ph；X为I。他们发现该体系具有以下“活性”特征：(1)转化率与时间呈线性关系；(2)聚合物相对分子质量随转化率单调增加；(3)在第一单体基本消耗完毕时，加入第=单体，得到AB或BA型嵌段共聚物。但聚合物的相对分子质量分布仍比较宽。其主要原因是l一碘乙基苯具有较小的链转移常数，导致活性种与休眠种之间交换反应速度变慢。参考文献：1 丘坤元.控制活性自由基聚合的进展.大学化学J.2006, 21（4）2 何军坡，陈靖民，曹继壮，李成名，张红东，杨玉良.活性自由基聚合的研究进展,复旦学报(自然科学版).1997,36（4）3 黎宝恩，卢 江.活性自由基聚合在高分子合成中的应用.中山大学学报(自然科学版).2001,40(5)4 张兆斌，应圣康.活性自由基聚合研究的新动态-可逆加成-断裂链转移自由基聚合.合成橡胶工业.1999，22（3）