PFOA和PFOS的管控.docx

1、PFOA和PFOS的管控PFOA和PFOS的管控PFOAPFOA 全氟辛酸铵（Perfluorooctanoic Acid 缩写为PFOA) PFOA 是全氟辛酸铵的简称。PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐，或称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。对环境和人体造成毒性危害，相关产品中对PFOA提出限制要求. 国内最常见的含氟聚合物是应用之一是聚四氟乙烯涂层，亦称作“不粘炊具”。为提供光滑非粘的特性，不粘涂层已广泛地应用于以

2、健康的目的不含脂肪和低脂肪的煎炒烹调中。此不粘涂层是有机树脂通过在水中或者有机溶剂中均匀分布形成厚度不超过60 µm 的表面层。此涂层同样被应用于金属基材，如铝、铝化钢和镀锌钢，用作仓库、发电站、纪念碑建筑和其他商业建筑的外部表面。当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。 2003 年起，美国环境保护局(USEPA)定期更新和提供科学知识引导人们更好地理解PFOA。USEPA 提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响。PFOA 会残留于人体短至四年长达半生的时间。因此根据“美国有毒物质控制法(US TSCA)”， 此类成分被禁止并将其列入化学品目录

3、清单中。事实上，毒性水平是每天每千克人体重量不能超过3 毫克。同时，美国食品及药品管理局CFR 170.30 （GRAS 通用公认安全条例）关注与食品接触的产品的安全性，要求其生产的材料必须是安全的。 2004 年，某家著名的制造公司被美国环境保护局控告违反了有毒物质报告条款。这些违例由一连串USEPA 中关于PFOA 对人体健康或环境损害风险项的不合格报告构成. 欧洲情况在美国的影响下，根据欧盟2004/1935/EC 指令下的一般安全标准（与食品接触的材料和物质的决议），PFOA 也被禁止使用。在德国，联邦风险评估协会BfR 制订了指引条例BfR section LI针对油炸、烹饪和烘烤器

4、具的耐温聚合物涂层系统。全氟正辛酸及其含全氟-烯基-羟苯磺酸钠铵盐的最大迁移限量为0.005 mg/dm2。 PFOA - 全氟辛酸铵化学药品编定注册登记编号: 335-67-1 PFOS 全氟辛烷磺酸钾化学药品编定注册登记编号: 2795-39-3 2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令 （2006/122/EC），该指令是对理事会关于统一各成员国有关限制销售和使用禁止危险材料及制品的法了评估。2006年10月30日，欧洲议会以632票比10票通过了该草案一读，2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准，2006年12月27日指令正

5、式公布并同时成效。 PFOS的例外及豁免（1）光阻材料、照相平版涂层、航空液压品等； （2）消防泡沫； （3）有限制使用PFOS在镀层工业的应用。 PFOS的危害性PFOS是目前已知最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿死亡，其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。2002年12月，经合组织（OECD）召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。 美国及其它国家的有关禁令2001年前后，美国环境保护局(EPA)提供的数据指出，全氟辛基磺酰化合物(PFOS)在环境中具有高持久

6、性，在环境中聚集和人体与动物组织中积累，对人体健康和环境产生潜在的危险，基于环境管理和人体健康，美国中止了PFOS的生产和使用，当时美国3M公司的Scotchguard FC系列曾停产。 PFOA欧盟指令也指出：全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid-PFOA)被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性，现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估，极有可能在未来被限。而目前，美国EPA提出了PFOA Stewardship计划(PFOA自主削减计划)，即至2010年PFOA排放减少95%，2015年减少100%，即零排放。在挪威污染控制管理局（SFT）提出的PoHS草案

7、中，亦明确限制了PFOA的应用，限制为50ppm。 PFOS的主要用途在油漆、涂料、油墨行业作流平、防粘、防污剂； 在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂； 在聚合物体系中用作乳化剂、脱模剂、防雾剂、防静电剂； 在电子行业作清洗剂、助焊剂、氧化抑制剂； 在金属制备中作润滑剂、漂洗添加剂、腐蚀抑制剂； 在农业材料上作杀菌剂、防雾剂； 在航空材料领域作为液压油的添加剂； 以及在医疗、石油、感光材料、纺织等领域应用。 以下为最有可能收到欧盟指令所限制的领域：纺织业：PFOS存在范围最广，含氟织物整理剂可应用于棉、羊毛、丝等天然纤维和各种合成纤维及混纺品，处理后纺织品具有多种优异性能。由于含氟织物整理剂性能优

8、异，因而应用范围较广。PFOS是纺织品防污处理剂的主要活性成分，广泛应用于民用和工业产品生产领域，任何需要印染以及后整理的纺织品都需经过前处理及洗涤，另外如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有PFOS。含氟织物整理剂具有以往任何织物整理剂都无法比拟的功效，成为当今织物整理的主流。 皮革业：作为表面活性剂使用广泛，含有PFOS的氟硅表面活性剂是近20 年开发的具有特殊性能的表面活性剂，具有优异的表面活性，常用作皮革防水剂、防污防油剂、柔软剂、手感剂等。如美国3M公司的FX 3573 ，美国Rohm & Hass公司的Additive 2229 即属此类产品。 造纸业：纸张表面处理，含氟

9、表面活性剂用于处理纸张，有助于纸张防油防水防尘。 金属五金：PFOS/PFOA在金属表面处理特别是特殊涂层处理方面 有较多的应用，最为典型的是不粘锅表面材料的应用，在这种涂层 应用方面，PFOS/PFOA是目前最好的原材料之一。 电子/电器业：也存在较为广泛的应用可能 油墨以及印刷物，例：电极、电阻、天线； 涂料以及喷涂物，例：PC钢板、粉体喷涂、颜料、染料； 表面处理剂以及表面处理物：例：电镀品、电镀材料、防反射材、保护膜 成型品以及成型材料，例：印刷电路基板、陶瓷基板、树脂、滑动材、垫片 液体，例：洗涤剂、清洗液、蚀刻液、各类处理剂、绝缘油； 工序用副资材，例：润滑脂、分型材、密封材、润滑

10、油、粘结剂 焊锡相关，例：焊剂、焊膏全氟辛烷磺酸盐PFOS全氟辛烷磺酸盐是perfluorooctanesulphonate的英文缩写，它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成并以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。术语Perfluorinated常常用于描述物质中碳原子里所有氢离子都被转变成氟。目前，PFOS已成为全氟化酸性硫酸基酸perfluorooctanesulphonicacid各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。当PFOS被外界所发现时，是以经过降解的PFOS形态存在的。那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。当前PFOS已经在出口产品材料中被广泛限制

11、， PFOS限制指令2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令(2006/122/EC)。2006年10月30日，欧洲议会以632票比10票通过了该草案，2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准，2006年12月27日指令正式公布并同时成效。 欧盟将严格限制全氟辛烷磺酸(PFOS)的使用，欧洲议会集体投票通过了欧盟危险物质指令(76/769/EEC)的最后修正，该投票在其被纳入新化学品法规(REACH)之前举行。各成员国将有18个月的时间将该指令转为本国的法令(即截至2008年6月27日)。2002年12月，OECD召开的第34次化学品

12、委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。REACH法规规定，PFOS是使用前需要经过批准的主要化学品，因为它是众所周知的持续性有机污染物。 因此，该指令的实施必将在一定范围内对我国相关产品出口造成影响。 实施时间：指令于公布当日生效，即2006年12月27日； 各成员应于2007年12月27日前将指令内容转换为其国内法。 各成员国应将拟采取的措施文本提交欧委会并列明拟采取措施与指令内容的关联性； 各成员国应于2008年6月27日开始实施限制措施； 2006年12月27日已投放市场的消防泡沫可以继续使用至2011年6月27日； 2008年12月27日前，

13、各成员国应公布：（1）旨在减少电镀工业使用和排放PFOS的具体措施；（2）库存的含有PFOS的消防泡沫情况。 PFOS的应用PFOS相关化学品现在用于不同的产品，主要包含了三个应用领域： 1）用于表面处理的PFOS相关化学品可保证个人衣服、家庭装饰、汽车内部的防污、防油和防水。 2）用于纸张保护的PFOS相关化学品，作为浆料成形的一部分，可保证纸张和纸板的防油和防水。 3）性能化学品种类中的PFOS相关化学品广泛用于专门工业、商业和消费领域。该种类包括各种作为最终产品被商品化的PFOS盐。 PFOS的有害影响持久性：全氟辛烷磺酸的持久性极强，是最难分解的有机污染物，在浓硫酸中煮一小时也不分解。

14、据有关研究，在各种温度和酸碱度下，对全氟辛烷磺酸进行水解作用，均没有发现有明显的降解；PFOS在增氧和无氧环境都具有很好的稳定性，采用各种微生物和条件进行的大量研究表明，PFOS没有发生任何降解的迹象。唯一出现PFOS分解的情况，是在高温条件下进行的焚烧。 PFOS钾盐经过49天50ºC温度条件的水解，测试出的pH值范围在1.5-11之间。PFOS物质没有发生降解，根据这些结果，可以算出PFOS钾盐在25ºC温度条件的半衰期为 41年。 生物累积性：试验研究表明，PFOS可以在有机生物体内聚积。已有诸多证据表明，水生食物链生物对PFOS有较强的富积作用。鱼类对PFOS的浓缩

15、倍数为500-12000倍。研究发现，彩虹鲑鱼在受到相关浓度的PFOS影响后，其肝脏和血清中表现出的生物累积系数分别为2900和3100。水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链向包括人类在内的高位生物转移。 目前，在高等动物体内已发现了高浓度PFOS的存在，且生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二口恶英等持久性有机污染物的数百倍至数千倍，成为继多氯联苯、有机氯农药和二口恶英之后，一种新的持久性的环境污染物。对各地的主要食肉动物的数据的监测表明，全氟辛烷磺酸的含量很高，表明全氟辛烷磺酸具有很高的生物累积和生物放大的特性。各种哺乳动物、鸟类和鱼类的生物放大系数在两个营养层次之间从2216

16、0不等。在北极熊肝脏里测量到的全氟辛烷磺酸的浓度超过了所有其他已知的各种有机卤素的浓度。 与许多持久性有机污染物的通常情况相反，全氟辛烷磺酸在脂肪组织中不会累积起来。这是因为全氟辛烷磺酸既具有疏水性，又具有疏脂性。相反，全氟辛烷磺酸依附于血液和肝脏中的蛋白质。据EPA、欧洲、日本及我国研究机构的研究结果表明：PFOS及其衍生物通过呼吸道吸入和饮用水、食物的摄入等途径，而很难被生物体排出，尤其最终富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中。 毒性：有关专家对PFOS的毒性研究发现，PFOS具有肝脏毒性，影响脂肪代谢；使实验动物精子数减少、畸形精子数增加；引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加，造成氧

17、化损伤，直接或间接地损害遗传物质，引发肿瘤；PFOS破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡，使动物更容易兴奋和激怒；延迟幼龄动物的生长发育，影响记忆和条件反射弧的建立；降低血清中甲状腺激素水平。大量的调查研究发现，PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。 PFOS限量要求：2006/122/EC规定，以PFOS作为配制品成分的，其浓度或质量等于或超过0.005%的不得销售；对于纺织品或其他涂层材料，如果涂层材料中PFOS的量等于或超过1g/m2，禁止销售。如果在半成品中使用PFOS浓度或质量等于或超

18、过0.1%的，则半成品及部件也被列入禁售范围；指令限制范围包括有意添加PFOS的所有产品，包括用于特定的零部件中及产品的图层表面，例如纺织品。但限制仅针对新产品，对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。 PFOS检测周期：七个工作日 PFOS豁免范围：1.照相平版印刷工序的光阻或抗反涂层； 2.用于胶卷、相纸或印版的照相涂层； 3.非装饰性的六价铬镀层的抗雾剂，或受控制的电镀系统的润湿剂； 4.液压机液体 另一项引起关注的全氟化学品PFOA：同样，欧洲议会也已经对PFOA以及PFOA盐提出了欧盟限制要求，它们也被怀疑带有与PFOS相同的危险性。PFOA及其衍生产品的应用包括家用产品表面处理

19、（如不沾锅炊具）、方便食品包装等，已经要求欧洲委员会重新审查存在危险的事件、寻找更安全的替代方法，并定义出危险减少措施，PFOA在所有年龄阶段人群中的潜在毒性、广泛发生率、以及持续性，已经引起了美国公众和监督局的高度重视。据文件记载，PFOA可导致动物患上肝脏、胰腺的睾丸癌，PFOA被列入加州65提案致癌物质。PFOS与PFOA欧盟议会最近通过决议，全面禁止PFOS在商品中的使用，PFOS学名叫做全氟辛烷磺酰基化合物，主要用途是防油、防水、防污，广泛用于我省的纺织品、地毯、皮鞋、造纸、包装、印染、洗涤、化妆品、农药、消防剂及液压油等众多领域，为此我们紧急组织了纺织化学和染整等有关方面专家，组织

20、研讨对策，本材料介绍何为PFOS及其特性、检测技术、以及对浙江纺织产业等的影响和对策建议。 一、PFOS及其特性、功能和应用范围PFOS的学名叫做全氟辛烷磺酰基化合物，是Perfluorooctane Sulfonate的简称。这是一种重要的全氟化表面活性剂，也是其他许多全氟化合物的重要前体。PFOSCF3（CF2）7SO-3分子是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链（所以又称C8），烃链末端碳原子上连接一个磺酰基，碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代，又称为全氟化合物。PFOS与PFOA密切相关。PFOA（Perfluorooctanoic acid）中文名为全氟辛酸，在其商业应用方面有多个

21、名称。PFOA主要用于泡沫灭火剂、纺织品和纸张的拒水拒污处理。当用于泡沫灭火剂常称作AFFF（Aqueous film forming foam）,当用作纺织品和纸张的拒水拒污整理时称为PFOA。但PFOA这一缩写词不仅仅指全氟辛酸本身，也指它的盐。例如：它的铵盐（Ammonium perfluorooctanoate ）可称为PFOA或APFO。另一个例子就是全氟辛烷磺酸盐/酯（Perfluorooctane sulfonate），英文缩写为PFOS，但有时也称为PFOA。狭义地讲，PFOS指的是生产拒水拒油整理剂的原料全氟辛烷磺酸盐/酯。而广义地讲，PFOS指的是与全氟辛烷磺酸盐/酯相关的

22、一类化合物。作为氟化有机物的代表性化合物，PFOS是一种用途十分广泛的化合物，因其同时具备疏油、疏水（即拒水、拒油和拒污）等特性，作为表面防污处理剂大量用于纺织品、皮革制品、纸张和家具等，主要应用的纺织品有：滑雪衣、领带、羊毛衫、 衬衣、帐篷、雨伞布和地毯等，涂层材料应用也是一大类；作为中间体用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂；作为表面活性剂用于生产合成洗涤剂、洗发香波等表面活性剂产品。在电子计算机、移动电话及电子零配件生产领域，含有PFOS的特殊洗涤剂也得到广泛使用。PFOS被用作纸制食品包装材料的表面处理，以及光盘表面材料。自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用，美国3M公司曾是世界上最大的PFOS生产厂家，还有美国的杜邦和日本的大金公司等。