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1、化工毕业设计论文14615摘 要 半导体光催化剂可以解决环境污染，水污染等问题，成为光催化剂领域研究热点，而提高光催化剂对可见光的吸收能力从而增强其催化性能更是人们关注的焦点。本文采用沉淀法，以无水氯化铜、氯化铁、纯化后的CNTs等为原料制备CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料，同时考察了温度和原料比对复合物制备的影响。采用X射线粉末衍射仪（XRD)、红外光谱(FTIR)和场发射扫描电镜(FESEM)研究CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料的组织结构和形貌，同时采用紫外-可见分光光度计测试所制复合材料对甲基橙的光催化性能。结果表明，（1）CNTs功能化后纯度提高，均匀分散于溶液中,表面

2、大量的含氧官能团更加有利于金属颗粒的负载；（2）在相同工艺流程下，不同条件的实验对比中，以75的温度为75时条件、氯化铜和氯化铁投入量分别为0.85g和0.4g制备出的CNTs/CuO-Fe2O3催化效果最佳；（3）CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料对甲基橙的降解率催化效果高于单独Fe2O3颗粒（对甲基橙的降解率20%左右）和CuO-Fe2O3纳米簇（对甲基橙的降解率40%左右），其对甲基橙的降解率高达65。关键词：碳纳米管；复合半导体光催化剂；光催化；甲基橙Abstract Semiconductor photocatalysts can solve the environmental

3、 pollution, water pollution and other issues, and became a catalyst light field research focus, while improving photocatalyst for UV absorption capacity thereby enhancing its catalytic performance is the focus of attention. In this paper, we design a facile way to prepare CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposit

4、es by using anhydrous copper chloride, ferric chloride and purified CNTs as raw materials during a precipitation process. precipitated with anhydrous copper chloride, ferric chloride, purified CNTs and other raw materials, CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposites prepared under the same process in different co

5、nditions, using The obtained CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposites were characterized by XRD, FTIR, SEM. The photocatalytic properties for methyl orange of nanocomposites were measured by UV, ultraviolet -visible spectrophotometer. research organization structureand morphology CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposites,

6、 using methyl orange as sources of photocatalytic properties of sewage treatment experimental test of the catalyst. The results show that (1) Functionalized CNTs improved purity, uniformly dispersed in the solution, the abundance of oxygen-containing groups on the CNTs surface were beneficial to pro

7、vide anchored sites for the landing of metal nanoparticles (NPs) metal particles conducive load; (2) The prepared conditions at 75 , sodium hydroxide as the alkali source, copper chloride and ferric chloride inputs 0.85g and 0.4g, the prepared CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposite shows the best catalytic ac

8、tivity In the same process, the comparison of different experimental conditions, the conditions of a temperature of 75 , sodium hydroxide as the alkali source, copper chloride and ferric chloride inputs 0.85g and 0.4g were prepared for CNTs/CuO-Fe2O3 load works best; (3) The photocatalytic effect Me

9、thyl orange degradation rate of CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposite is higher than these 0f Fe2O3 particles and CuO-Fe2O3 nanoclusters, the Methyl orange degradation rate of nanocomposite is as high as 65%.Keywords:Carbon nanotubes; compound semiconductor photocatalyst; photocatalysis; methyl orange0前言 自19

10、72年Fujishima等首次发现单晶TiO2电极上能够光催化分解水后,Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物,半导体光催化迅速受到各国环境和能源研究者的普遍关注。当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈。光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式,因为通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭的危机,而光催化降解清除有毒有机污染物将成为解决环境问题的一条廉价可行的途径。但是经过 30多年广泛深入地研究, 光催化技术仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如TiO2、NaTaO3等, 仅在紫外光范围有响

11、应, 而波长在400nm 以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%, 太阳光能量主要集中在 400nm-700nm 的可见光范围, 达总能量的43% 。因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率, 最终实现光催化技术产业化应用的关键。碳纳米管(CNTs)由于具有中空结构、纳米级的直径、大的比表面积, 能够吸附和填充颗粒, 而且具有良好的热稳定性及化学稳定性, 因此很适合作为载体来负载纳米级的金属或金属氧化物。Fe2O3为n型半导体,利用P型半导体复合可以形成p-n型异质结复合半导体催化剂。根据P型半导体类型的不同,可以将p-n型复合半导体催化剂分为铁氧化物、镍氧化物、铜氧化物和其它类型半导体的

12、p-n型半导体催化剂,CuO为P型半导体,属于窄禁带半导体氧化物(Eg=1.351.7eV)。当p-n型CuO-Fe2O3复合半导体催化劍受紫外光激发时,从Fe2O3价带上跃迁的激发电子,易于跟与Fe2O3导带(CB)接近的CuO的空穴结合,而具有强还原性激发电子和强氧化性的空穴分别保持在CuO的导带(CB)和Fe2O3的价带(VB)上,实现光生电子和空穴的有效分离,减小电子-空穴复合率,从而提高Fe2O3的光催化降解效果。1 文献综述1.1 光催化剂研究进展1.1.1 光催化剂 自从Fujishima和Honda于1972年发现了在TiO2电极上光催化分解水的现象后,半导体光催化剂被广泛研究

13、1。从此,光催化这一领域以对TiO2的研究为代表,吸引了许多学者对其从制备到应用都进行了深人研究。光催化剂被用来应对环境污染主要是对废气和废水的处理。挥发性有机物(VOCs)大部分有毒,有些能够诱发疾病、致癌或致畸。VOCs在太阳光辐射下还与大气中的氮氧化物发生反应,生成硝酸和过氧乙酞等有害的光化学氧化剂,可能导致平流层臭氧的破坏和全球气候变暖。随着生活水平的提高,大量能够产生VOCs的日用品、装饰品,尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料等源源不断地进人了人们的居室及工作场所,这些产品在给人们带来舒适和满足的同时,不断产生各种污染物质和有害物质,破坏室内空气质量。美国国家环保局规定的优先污

14、染物中50%是挥发性有机污染物,1990年清洁空气法修正案要求减排189种有毒化合物中70%是VOCs。利用半导体光催化氧化(Photoeatalytieoxidation,pCO)的方法降解空气中的VOCs是近年来日益受到重视的污染治理技术。这个过程不需要其他化学助剂,反应条件温和,而且最终产物通常只有CO2和H2O,不会产生二次污染,是一个非常有发展潜力的研究领域。将光催化剂用于水的分解制备清洁和可循环的氢能源也是很吸引人的课题。研究人员利用各种光催化剂如TiO22-3、ZnO4和Fe2O35-7等,取得了一定的成果。目前所研究的大部分光催化剂只能吸收紫外光,在可见光照射下效率很低。因此,

15、缺少一种合适的能在可见光照射下具有较高效率、稳定且具有实用价值的高效光催化剂。 光催化反应的基本过程主要是在光作用下,催化剂吸收光子的能量,产生光生空穴(hole)和光生电子(electorns)。光生空穴具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质通过光催化剂被活化氧化。光生电子具有很强的还原性,使半导体表面的电子受体被还原。但迁移到表面的光生电子和空穴又存在复合的可能,降低了光催化反应的效率。因此,需要适当的俘获剂以降低电子和空穴复合的可能性。 光生空穴和电子由颗粒内部向表面迁徙,但在迁徙过程中,由于存在被俘获和复合的竞争,有可

16、能在催化剂颗粒内部或者表面重新复合而失去活性8;没有复合的光生空穴和电子则到达催化剂表面,然后与表面的水或经基反应,形成具有强氧化性的自由基OH,而催化剂表面的吸附氧得到迁移到表面的光生电子形成O歹,避免了光生空穴和光生电子重新复合,在反应过程中还会与H+再产生自由基OH。OH有很高的反应活性,几乎无选择地将吸附在催化剂表面的有机物氧化,并最终降解为H2O和CO29-10。光催化剂大致可以应用于环保方面,以降解废气中的挥发性有机气体污染物和废水中的有机污染物;能源方面以分解水制备氢气和氧气或制备太阳能电池和锉离子电池等领域。1.1.2 半导体光催化剂有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存

17、最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点,开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键.目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有:物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法,这些方法对环境的保护和治理起了重大作用.但是这些技术不同程度地存在着或效率低,不能彻底将污染物无害化,易产生二次污染;或使用范围窄,仅适合特定的污染物;或能耗高,不适合大规模推广等方面的缺陷.因而,开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标.光催化技术就是在这样的背景下从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术.它利用半导体氧化物材料

18、在光照下表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味.由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应,比较经济;光催化剂TiO2自身无毒、无害、无腐蚀性,可反复使用;可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子,无二次污染,所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术.然而,作为光催化技术核心是光催化剂,虽然已经证明许多半导体材料都具有光催化活性,但除TiO2外的其它半导体或由于活性低,或由于易被光腐蚀等原因尚难实际应用.而就TiO2而言,也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应用,首先是

19、量子效率低(不到4%),难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水;其次是对太阳能的利用率较低,常用光催化剂TiO2禁带宽度为3.2 eV,仅能吸收利用太阳光中波长小于380 nm的紫外光11;第三是难于在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、牢固地负载在其它载体上12-14.目前发现的有光催化活性的物质主要是一些半导体材料,如TiO2、ZnO、-Fe2O3、ZnS、CdS、WO3、SnO2、SrTiO3等等.其中最有实用意义的仅有TiO2,其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性强.特别是其光致空穴的氧化性极高,还原电位可达+2.53 V,还可在水中形成还原

20、电位都比臭氧正的羟基自由基(OH).同时光生电子也有很强的还原性(氧化还原电位为- 0.52 V),可以把氧分子还原成超氧负离子(O2-),水分子岐化为过氧化氢(H2O2).所以TiO2具有很强的氧化还原催化能力,非常适合于环境催化应用. 目前,对半导体光催化过程较普遍的认识是,其价带上的电子受光激发跃迁到导带,在导带形成光生电子,在价带上产生空穴.由于半导体导-价能带间存在禁带,光生电子和空穴在复合前有足够长的寿命(nanosecond),这使得它们可迁移到催化剂表面并与吸附在那里的分子(OH-、O2、有机物等)发生能量和电荷交换,产生具有强氧化能力的OH、H2O2、O2-等物种.这些基团是

21、直接参与化学反应的主要活性物质,也不排除光生电子和空穴直接与反应基质作用的可能性.一般认为,光催化过程涉及如下主要过程:初级过程形成荷电载流子: TiO2+hhvb+ecb, ( fs) (1)荷电载流子诱捕过程: hvb+TiIVOHTiIVOH+,快(10 ns) (2) ecb-+TiIVOH TiIIIOH 浅捕获(100 ps) (动力学平衡) (3a) ecb-+TiIVTiIII 深捕获(10 ns)(不可逆) (3b)载流子复合: ecb-+TiIVOH+TiIVOH,慢(100 ns) (4) hvb+TiIIIOHTiIVOH,快(10 ns) (5)界面间电荷转移,发生氧

22、化-还原反应: TiIVOH+RedTiIVOH+Red+, 慢(100 ns) (6) etr-+OxTiIVOH+Ox-,很慢(ms) (7) 上述反应式中,TiIVOH为初级水化TiO2表面; ecb-为导带电子; etr-为被捕获的导带电子;hvb+为价带空穴; Red为电子授体(如还原剂); Ox为电子受体(如氧化剂);TiIVOH+为在颗粒表面捕获的价带空穴;TiIIIOH为颗粒表面捕获的导带电子.反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时间.可见,界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程,一是荷电载流子复合与捕获的竞争(ps到ns),二是随后的已捕获载流子与界面电荷

23、转移的竞争(s到ms).增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量子效率的提高.这是对光催化过程机制的一般认识,但是对一个特定的催化剂和特定的反应,对其具体机理的研究还很初步,推测多于证据.1.1.3复合半导体光催化剂复合半导体材料是指两种或者两种以上不同能带宽度的半导体所进行复合形成的材料。它利用不同半导体的价带、导带位置不同和禁带宽度不一致而发生交迭,使电势较低半导体产生的光生电子转移到电势较高的半导体上,光生空穴则向相反的方向移动,从而提高了光生电子和空穴的分离率,扩展了催化剂体系的光谱响应,进而表现出比单一半导体更好的稳定性和光催化活性。复合半导体光催化剂是利用不同半

24、导体导带和价带位置不同及禁带宽度不一致而形成一定电势差,导致电势较低半导体导带上产生的光生电子转移到电势较高的半导体导带上,空穴则反向移动,从而提高了光生电子和空穴的分离率,扩展了催化剂体系的光谱响应,进而表现出比单一半导体更好的稳定性和光催化活性。 现在人们寻找多种方法提高半导体光催化的效率,如贵金属沉积、金属离子掺杂、染料光敏化、半导体复合,抑制光生电子-空穴的复合和拓宽光谱的响应范围(提高光的利用率)是提高半导体光催化效率最有效的方法。为此,人们通过半导体光催化剂改性技术,如贵金属沉积、金属离子掺杂、有机染料光敏化、半导体复合等来提高光催化过程的量子效率。（1）贵金属沉积 贵金属沉积在半

25、导体表面可以捕获半导体产生的光生电子,改变体系中光生电子的分布,使光生电子-空穴可以有效的分离,抑制了电子和空穴的复合,进而改善催化剂光催化活性。赵进才小组15采用光电沉积法将Pt沉积到Ti02上,研究表明Ti02表面沉积Pt含量为0.2 wt%时,光催化降解罗丹明的活性约是未修饰Ti02的4倍,而Pt含量为0.1 wt%时,Pt/Ti02的活性仅比Ti02增加一点,但0.5wt%Pt含量时,Pt/Ti02复合材料的活性比Ti02还低,这说明适量的贵金属沉积有利于提高光催化活性,而过多的沉积则降低其活性。半导体表面贵金属修饰时,半导体的表面覆盖率是比较低的,如沉积质量比为10 wt%时,Pt在

26、Ti02表面的覆盖率只有6%;过量金属的负载会促使电子和空穴的复合,从而会降低催化剂的催化活性。 在贵金属沉积的半导体中,金属和半导体表面接触,光生载流子发生转移会重新分布,体系中费米能级较高的n-半导体产生的光生电子会转移到费米能级较低的金属,直到它们的费米能级相同,形成肖特基势全,成为捕获光生电子的有效陷讲,使得载流子相分离,进而抑制了光生电子和空穴的复合，提高光催化效率,但是贵金属的成本太高,这就限制了它在产业化中的推广应用。（2）金属离子掺杂 金属离子掺杂是将小同金属离子掺杂到半导体粒子晶格结构内部,金属离自身的杂质能级处于半导体的禁带之间,它作为电子的有效受体，可以捕获半导体导带上的

27、光生电子,使电子和空穴分离,减少载流子复合率,从而延长了载流子的寿命,提高材料光催化活性。另外,金属离子的杂质能级可以响应长波方向的光,从而也扩展了半导体的光谱响应范围,提高光催化活性。 金属离子的掺杂不仅可以提高半导体的光催化作用,还可以拓宽半导体的吸收波长范围,并且指出不同金属离子的掺杂对光催化的影响是不一样的,只有掺杂一些特定的金属离子才有利于提高半导体的光量子效率。Choi等人以Ti02光催化降解四氯化碳和氯仿为体系,系统研究了 21种金属离子掺杂对Ti02光催化活性的影响,结果表明金属离子原子掺杂比为1-5的Fe3+、Mo5+、Rh3+、Re5+、Os3+、V4+等能显著提高材料光催

28、化活性,其中Fe3+效果最佳,但具有闭壳层电子构型的金属,如Nb3+、Li+、Mg2+、Zn2+、Ga- Al3+、Sn4+等则对光催化活性的影响较小,同时也发现掺杂粒子的最佳浓度,在最佳掺杂浓度,光催化活性最高16。（3）非金属离子掺杂 F、N、S、C等非金属元素取代半导体品格中氧空位,改变了半导体的禁带变度,拓宽其对光的响应范围。余家国小组研究了氟离子掺杂对Ti02光催化活性的影响,结果表明当掺杂氟离子时,可以使Ti02的吸收光谱发生红移,并促使Ti02更倾向于形成催化性能较高的锐钛矿相。实验中还发现合成前驱液中NH4F和H2O的原子比为0.5-3时,制备出的F-Ti02材料光催化活性比P

29、25还高。（4）染料敏化 吸附在半导体表面的光敏化材料在光照下被激发,然后将产生的光生电子注入到半导体的导带的过程既是光敏化过程。光敏化不仅拓宽半导体的光谱响应范围,还提高了对太阳能的利用率。对可见光有较大的激发因子的光敏化剂有:Thionine,Ru(bby),Erythrosin B,紫菜碱,玫瑰红,欧菁等。Blackboum等人正实了铁氰化物对Ti02有光敏化作用,并使半导体的激发波长延伸到可见光区域,其量子效率高达37%。（5）半导体复合 半导体复合是两种或者两种以上半导体在纳米尺度上以某种方式复合。半导体复合产生单一材料没有的特性。不同半导体的价带、导带位置不同和禁带宽度不一致从.

30、而发生交迭,使体系中半导体的载流子发生转移,从而提高了光生电子和空穴的分离率,扩展了催化剂体系的光谱响应,进而表现出比单一半导体更好的稳定性和催化活性。当今先进复合材料更趋向于低成本、高性能、多功能和智能化,炭基材料有吸附、耐热、绝热、超导、耐磨等优异的功能特性,是最有发展前途的高技术新材料之一,炭与半导体材料复合表现出较好的性能。目前炭与半导体复合有3种形式:碳纳米管(CNT)与半导体复合,石墨稀(Graphene)与半导体复合,无定形炭修饰半导体。1.1.4 p-n复合光催化剂及其催化机理 （p-n） 光催化半导体材料，按导电载流子的不同也分为 p 型和 n 型。TiO2、SrTiO3、Z

31、nO、CdS、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等都属于n型；NiO、Co3O4、Cu2O 等是 p 型半导体材料。不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂，可分 n-n、p-p、p-n 复合 3 类，前两类称同型异质结（n-n 结、p-p 结），后者为反型异质结，即 p-n 结。 p-n 复合半导体光催化剂有多种可能的复合形式17，只有组分间彼此没完全裹覆，才能发挥其复合的效能。这样的反应体系可以根据性质不同划分为 6 种区域，见图 1。 p 型、n 型半导体与电解质溶液接触的界面已经有详细研究18。而两个半导体接触的界面，其能级构成形式相当丰富19，不同的 p 型、n 型半导体材

32、料组合，界面的能带图有十余种。异质半导体复合时，复合前后界面上的能带都会发生一些变化。这一变化直接影响到载流子穿越界面的迁移运动。若此界面以理想突变的 p-n 结能带为代表，组合得到 p-n 复合半导体光催化体系的能带结构，可用图 2 表示。 光生电子与空穴在p-n复合型半导体光催化剂的能带上的迁移运动说法不一，目前主要是下面 3 种。（1）完全由 p-n 结内的自建电场决定20-21，如图 3。在 p 型、n 型半导体复合的界面上形成 p-n结，由于多子扩散在复合半导体界面附近产生空间电荷区，形成一个方向从 n 到 p 自建电场。该电场能将扩散到场区光生载流子定向分离：电子逆着电场方向运动，向 n 型半导体一端集聚；空穴顺着电场方向运动，在 p 型半导体一端集聚。 （2）由两个半导体的导带、价带的相对位置决定。两个半导体的导带、价带连成一体，光生电子容易从能级低的导带迁移到能级更高的导带上，光生空穴则更容易从能级高的价带迁往能级更低的价带上，从而实现分离。（3）由两个半导体的导带、价带的相对位置与界面形