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1、高级氧化法生物法联合处理垃圾填埋场渗滤液译 文学 院： 环境与化学工程学院 专 业： 环境工程 学 号： * 姓 名： 指导教师： 江 苏 科 技 大 学2014年12月20日高级氧化法、生物法联合处理垃圾填埋场渗滤液RChemlala,LAzzouza,RKernania,NAbdia ,HLounicia,HGriba,NMameric,NDrouicheb,*a国立理工学院,尤里，BP 182-16200，埃尔哈拉赫，阿尔及尔，阿尔及利亚b半导体能源技术研究中心（CRTSE）, 关键链项目管理部门，2, BD法农博士, 阿尔及尔16038，阿尔及利亚C贡比涅技术大学，化学工程系，BP 2

2、0509, 60205 贡比涅技术大学特别递送企业邮件，法国关键词：垃圾填埋场渗滤液 高级氧化过程 恢复生态学 修复摘要：本研究的主要目的是有助于“韦德智能”垃圾填埋场渗滤液的净化。为实现这一目标，高级氧化工艺流程（AOP）通过多相催化（TiO2UV）在种子生物反应器中按不同接种物类型（原渗滤液，土壤提取物和活性污泥）进行耦合。多相光催化反应得到的结果表明，pH值保持在5时初始COD降低了50%到84%。然而，经过这样处理的垃圾渗滤液不能被重复使用或不经其他处理直接排放到环境中。新BOD5/COD比值在0.045到0.18之间有利于生物处理。AOP生物反应器耦合最终可以以1000毫克每升O2降

3、低渗滤液表面的90%的初始BOD5和87%的COD。然而，这个值是不符合规范的。生物处理展示了垃圾填埋场的原生微生物降解经照射后的滤液的能力，矿化溶解的有机碳（DOC）率与活性污泥得到的值几乎相同。这些结果鼓励我们立即掌握一个生物堆回收利用垃圾填埋场中经照射后的滤液的猜想（环形AOP+填埋场）。1、引言在“韦德智能”的垃圾填埋场修复中遇到的主要问题是产生的渗滤液的积累。事实上，从1978到2010，“韦德智能”已经接收了大量的城市工业废水，累计40000000吨。渗滤液含异质成分（富含有机矿物质），会污染周围的环境，特别是地下水，影响水的质量和影响人类健康的。除污染地下水之外，也观察到了土壤质

4、量变样和生态系统失衡。解决渗滤液的持续污染问题是一项重大挑战（Deng、Ezyske，2011年，Corts-Lorenzo等人，2014年；Zhang等人，2013年）。传统的垃圾填埋场渗滤液处理可归类为三个主要类型：(a)渗滤液转移（b）生物降解（c）化学氧化。这些传统的处理方法初始设备建设费用昂贵，能源需求较大和额外的化学品使用频繁(Renou 等人, 2008a; Oller等人, 2011)。渗滤液，主要是累积渗滤液的复杂性，意味着我们要探索更有效、更廉价的处理方法，以减少垃圾填埋场渗滤液对环境的负面影响(Vilar 等人, 2011a;Fang 等人,2014)。在过去的几十年中，

5、AOPs已经成为一个成熟的生物稳定性处理垃圾渗滤液的密集研究主题，具有以下作用（a）为后续生物处理增加有机物的生物降解能力；（b）去除有机成分；（c）将有机物降解为其他技术的后处理单元(Deng, 2009; Poblete 等人, 2011)（d）降低毒性。如果产生的反应产物在生物处理中经微生物消化吸收，那么AOP的使用是合理的。AOPs的特征是高度反应性的HO自由基的存在，其适合用于快速和不加区别的有机化合物诱导几乎完全矿化的反应(Bauer, 1994; Rodriguez 等人, 2002; Tiburtius等人, 2005) 这几个可用于生成羟基自由基的强大氧化物质的工艺流程中，二

6、氧化钛（TiO2）的光催化氧化作为环境清理一个有前途的化学过程备受关注(Ohko 等人, 2001; Guo 等人, 2010)。TiO2由于其非毒性，光化学稳定性，成本低而广泛用作光催化剂。科学家预测，它将很快被公认为是处理各种废水类型的最有效的手段(Hoffmann等人, 1995; Wu等人, 2009)。在二氧化钛 - 介导的光催化降解的初始步骤中使用的（E / H+）成对生成，导致羟基自由基（OH）的形成如下所示：为了降低光催化的高成本，将价格便宜的生物处理与光催化相耦合(Sarria et al., 2002; Yahiat, 2010)。这项研究的目的是检验“韦德智能”的垃圾填埋

7、场污染物垃圾渗沥液生物处理的高级氧化过程耦合的可行性（TiO2负载UV）。在生物处理中，采用两种微生物菌剂类型：一是 “韦德智能”垃圾填埋场渗滤液中，另一个是从“韦德智能”的垃圾填埋场土壤中提取的。这些结果已与那些在传统活性污泥处理的情况下观察到的相比较。令人感兴趣是在AOP工艺中使用“韦德智能”垃圾填埋场渗滤液原料和土壤中提取的接种物测试垃圾填埋场的原生微生物的有机质组分的代谢潜力。2、材料和方法2.1.渗滤液特性 渗滤液是在20102011年期间垃圾填埋场不同位置收集的。渗滤液被分别存放在黑暗中冷冻贮藏以将渗滤液中微生物的活性成分降至最低。这是使用标准方法的特点(APHA, 1999)。p

8、H值，电导率测量分别采用汉娜pH计测量（pH值211）和汉娜电导率仪（EC214）。悬浮固体（SS），先离心，然后在105 (NFT 90-105) 标准条件下干燥， BOD5分析在恒定体积（MA.315 BOD5-1.1）标准条件下测量，重金属（铁，铅呼吸计法，汞，铜）使用SOLAAR UNICAM M系列原子吸收分光光度计测量(APHA, 1999)。氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐分别使用ISO 7150/ 1、NFT90-013和NFT90-102测定。总氮、氯和PO43-剂量分别使用NFEN 25663、NFT90-014和NFEN 1189测定。COD是通过使用热反应器封闭回流比色法（MA.

9、315 DCO-1.1）测量。2.2.光催化反应器的设计光催化实验是在批量进行光催化反应器的操作，例如降膜流反应器沿着玻璃板循环回路。后者包括一个3升容量的油箱钢底盘的菜单，在一个上面有一层薄薄的流动的渗滤液需要进行处理的倾斜的玻璃板上涂覆光催化介质1048（Ahlstrom法国），其下盖存放三个OSRAM HNS 15瓦紫外线灯，允许连续照射到介质。介质是一种表面涂有二氧化钛、二氧化硅和沸石纤维状纤维素的载体。二氧化硅对无机粘合剂的作用，保证了TiO2粘附在载体表面，沸石掺入TiO2、SiO2混合物以增加介质吸附容量。处理后的渗滤液流量和坡度可调。渗滤液均匀分布在催化剂载体的整个表面，由一个

10、分配器阀提供。该溶液搅动处理由一个螺旋搅拌器支持，渗滤液增氧由空气泵维持。2.3.生物修复生物修复包括建立三个生物反应器，接种不同接种物即原料渗滤液、“韦德智能”的垃圾填埋场、最后从土壤中提取活性污泥。在生物处理开始之前，为降低生物反应器处理时间，给经照射后的渗滤液中的微生物一个适应期是必要的。原渗滤液、“韦德智能”的垃圾填埋场土壤提取物和活性污泥与照射后的渗滤液总量的50%混合，其中的营养素按C / N / P固定比例100/ 10/ 1的增加了。接种微生物在室温下培育，搅拌3天，通过空气泵曝气。欲培养物在含经照射后渗滤液的2L烧瓶中准备并以10%的速度迁移。将培养物在室温搅拌下培育，通过压

11、缩机提供氧气。在修复过程中，尿素和磷酸氢二钾做为氮、磷源按C / N / P固定比例（100 / 10 / 1）增加，目的是为了刺激和提高有机物生物降解。pH，NO3，NO2，NH4 +，COD参数进行定期监测以评价微生物生长和代谢。微生物的生长是通过使用分光光度计岛津UV-240在600nm浊度测定生物量浓度光密度来评价的。在生物反应器中的有机物质的生物降解期间释放的二氧化碳是通过使用Namkoong等人（2002）先前报告的技术确定的。其中，DOCI是照射渗滤液中初始溶解的有机碳的浓度，C-CO 2是由有机物质矿化产生二氧化碳的碳量。最后，TOC和DOC（样品通过0.45毫米微孔过滤器预过

12、滤）用toc-vcph，岛津型（MA.300-C1.0）TOC分析仪测定。AOS（平均氧化态）是一个估计混合溶液的氧化程度的非常有用的重要参数，间接给出了其生物降解性的概率的信息，利用公式EP计算。(1) (Sarria 等人, 2003)。 （1）其中， TOC和COD分别表示毫克每升氧和毫克每升碳，AOS取CO2中+4价最高价氧化状态和CH4中最低价-4价状态的C的值，AOS只考虑溶液中的有机质。表1 垃圾渗滤液的理化特性2.4.毒性毒性通过的费氏弧菌NRRL B-11177物发光抑制试验（Microtox试验）装置基于ISO协议（ISO11348-1，1998年）进行测定。渗透压调节为每

13、个解决方案的样品获得2%的生理盐水。在所有的测量中，通过比较由盐水对照溶液对应稀释样品给出的反应来确定抑制百分比。渗滤液稀释试验在曝光15或30分钟后亮度降低（抑制指数= 50），被设定为15到30分钟的EC50值。试验是在15下进行。每一个生物测定法得到的实验结果用毒性单位（TU）表达。毒性分类系统（TCS）的开发是为了聚集从几个生态毒性试验中得到不同的数据，并把它们转换成一个唯一的值。此值定义残留物的全球生态毒性(Barbosa等人, 2012)。3.结果与讨论3.1. “韦德智能”的垃圾填埋场渗沥液的理化性质表1中给出的是在2010-2011年期间收集的浸出液组合物。这些结果表明了在垃圾

14、填埋场的不同地点、不同时间收集的渗滤液中的化学成分的大变化。这些变化是由于垃圾成分和埋藏时间造成的。采集地点渗滤液的化学成分表明，COD的浓度在1200至16500毫克O2 / L的很宽范围内。氯化物、氨氮和TSS浓度比常态高。电导率的值也要高到5到8.7毫秒/厘米。通常，一个成熟的垃圾填埋场渗滤液中含有高水平的非生物降解的有机物和氨氮。通过维拉尔等人得到了相似的结果（2011A），他表示，卫生填埋场渗滤液成分复杂，色彩强烈，有机物浓度高（可生物降解、顽固的），含悬浮固体、氯化铵、硫酸和其他离子的。重金属浓度在这项研究中获得的值比较接近的规范值，这些值与Wu等人（2011A，B）和Vilar（

15、2011A）等人获得的结果是一致的。不像铁在一些采集点浓度很高。根据这些结果，可以认为这些金属被限制在废物垃圾填埋土层，而铁处于其浸出形式这将解释为什么铁在渗滤液更大量发现尤其钻出渗滤液。Renou 等人 (2008b), Suzuki等人(2008) 和 Bilgili 等人(2007)认为在垃圾填埋场渗滤液重金属浓度不会是一个主要关注的问题，因为他们的浓度低于固定调节的极限，随着时间的过去将达到标准。pH值在全年在78范围内。根据Christensen等人（2001）研究，中性pH值经常在实际的垃圾填埋场观察到。对氮化合物的分析得出该氨态氮存在于高浓度的结论。在采集点的浓度有轻微的变化也可

16、以被观察到。亚硝酸盐和硝酸盐存在于低浓度。BOD5/ COD比值被认为是表示易生物降解的有机部分。“韦德智能”垃圾渗滤液测得的BOD5/COD比例接近0.04，很低，表明它含有高度耐火物质和缓慢的可生物降解的有机材料。据德莫赖斯和萨莫拉（2005）的研究，一个稳定的垃圾渗滤液是非常复杂的；它的特点是低的BOD5/COD比值（低于0.1）。这种复杂性是由于叶酸和（ 10 kD的）占主导地位的高分子量的腐殖酸引起的。考虑到“韦德智能”的垃圾填埋场的使用寿命（ 30年）来对渗滤液进行分类，它有一个稳定的特征（BOD5/ COD接近或等于0.04）。根据Poblete等人（2011）的研究，因顽抗有机

17、物存在稳定化的渗滤液具有非常低的BOD5/ COD比例，这将其增加治疗的困难。针对渗滤液中的高芳烃含量做了一个在254 nm处的吸光度的测定（目前的最大吸收波长的芳香族化合物）。3.2.TiO2UV多相光催化氧化处理浸出液pH调节到5并在POA治修复过程中保持恒定(Chemlal 等人, 2013)。就该浸出液分别观察，L1、L2和L3 COD降低了311、551和41。可以注意到，所获得的钻孔渗滤液L3具有高的MES浓度（39125毫克/升），与悬浮固体的存在有关，理论上胶体在悬浮液中易于倾析。COD降低60（COD值从4416毫克O2/ L到1467毫克O2/ L）。将pH值保持在5是光催

18、化的预处理，其中酸水解起着负载减少污染物的重要作用。然而，渗滤液酸化不会脱去NH4+，除了L2渗滤液相比初始浓度减少了40之外。根据这些结果，可以观察到与COD的削减率相比，TiO2UV光异构性能去除的NH4+是可以忽略不计。氨氮含量的监测显示在修复过程中，此参数实验过程中不发生变化.Cho 等人(2002) 表明，在一个光催化处理过程中沥滤液的COD降低，必须在特定的pH值为4的酸性条件下进行。相反，氮的氨催化氧化反应pH为碱性。Rocha等人(2011)报道称，多相光催化过程在碱性pH值条件下呈现出了一种低效率的渗滤液矿化。事实上，可以观察到的，在pH值为5的条件下只有有机质在TiO2UV

19、异构光催化氧化作用下矿化。Kurniawan and Lo (2009)报道称，在光催化处理后，OH-自由基迅速降解垃圾渗滤液中的的所有目标化合物。在这项研究中所得到的结果也表明，AOP在处理渗滤液的应用中导致重金属浓度相比初始浓度增高。尽管这一增加，重金属除铁之外的浓度仍保持在规范范围内。这一结果已经解释了由Yang 和 Lee (2006)发现的POA具有通过分离重金属和其配位剂来分解金属络合物。一旦目标化合物的金属络合能力被破坏，残留金属可能被释放到溶液，而该光催化剂可重复使用。本研究结果表明，TiO2UV多相光催化处理实现了渗滤液的难处理物质L1、L2和L3分别减少了53%、50%和8

20、4%的水平。这种广泛的COD去除效率的变化可能是由于在不同的时间和不同的空间，同一垃圾填埋场中各渗滤液的特定特征引起的。TiO2UV光催化剂允许渗滤液的生物降解性的改善（BOD5/COD）。事实上，修复后BOD5/COD比值在0.2和0.6之间变化，并允许处理后的渗滤液混合物是度可生物降解得到的。由于原生微生物的作用，渗滤液当然会完全降解。就COD而言，通过物理化学方法处理的最终产品（酸水解和AOP）占L1渗滤液的67%，对应400毫克每升O2的最终COD。AOP修复不足以满足在自然环境中的认可标准。然而， BOD5/COD满足了在城市污水处理厂的规范（WWTP）。经AOP处理的L1渗滤液能很

21、快由活性污泥降解。L3经AOP处理后并不需要第二次修复了。事实上，渗滤液140毫克每升O2的 COD值（去除率97%）是一个适合在自然环境中排放的值。渗滤液L2采用AOP处理，初始COD的范围从16500到3778毫克每升O2 ，去除率77%。Meeroff等人 (2012)通过 TiO2UV得到的渗滤液COD减少到55%和87%之间。对L2渗滤液，COD仍然太高不能将污水排放到环境中。看来耦合过程中有必要遵守规范，多相光催化凭借其矿化和分解难处理、难降解物质的能力，将L2渗滤液改变成更加可生物降解的污水（BOD5/COD=0.3）。生物处理是最适合的处理方式，也使修复过程廉价。Kurniaw

22、an等人（2006）报道，AOP处理过程中，渗滤液中有机化合物转化为危害较少的化合物，它随后可以使用生物过程去除。出现在预处理废水中的所需的离子（铵和铁）可以通过AOP解决。微生物非常特殊的营养需求，矿物和有机污染物作为底物和微量营养素。因此AOP为生物处理修复提供了有利条件，在这项研究中，它是好氧生物反应器。渗滤液的毒性在光催化处理前后也要评估（表2）。L3渗滤液，修复后18小时毒性明显增加。UT等于零的无毒渗滤液，可能与费氏弧菌NRRL b-11177接触15到30分钟后成为TU值在1.7和2.5之间的有毒垃圾渗滤液。研究结果表明，L3渗滤液、L2渗滤液药物毒性降低不同。TU值从2.5变化

23、到0的费氏弧菌NRRL b-11177接触后15分钟。L2渗滤液无毒了，两个过程耦合（AOPs和生物）可以考虑。TiO2/UV光催化剂处理的L1渗滤液对费氏弧菌NRRLb-11177无毒性作用。总之，三种渗滤液对毒性（发光细菌试验）的反应是不同的。该显著异质来自同一个垃圾填埋场渗滤液成分，但来自不同的时间间隔和位置可以解释这一结果。类似的结果由Baun 等人(2004)获得。表2 使用费氏弧菌（测试了Microtox）从渗滤液获得的毒性参数。3.3.生物处理COD，pH值和微生物生长的结果如图3所示。可以说，任何接种型（原渗滤液，土壤提取物和活性污泥）种子在生物反应器中，得到相同的COD曲线趋

24、势。在第一个实例中的CAD，在接种生物反应器会增加达到一个最大值，然后在修复中逐渐减小到一个稳定恒定值。COD值在修复结束后是包含在1000和1650毫克每升O2之间，消减率范围从60%到77%。COD相似的结果是由Del Moro等人(2013), Cassano等人(2011)和 Xie 等人(2010获得)。作为一个AOP耦合部分的渗滤液生物处理过程。这些比率分别是64.2%、5%4和80%。污泥pH值时间（小时）渗滤液pH值时间（小时）土壤pH值时间（小时）图1 在好氧生物反应器处理中的COD，pH值和微生物的生长变化。三个生物反应器中化学需氧量的增加，可以通过修复过程中需要一个充满活

25、力和碳源的微生物菌群解释。这些都是从有机物氧化物中提取。事实上，有机物大分子是由微生物分泌的胞外酶水解。这是一个分解阶段。这些简单的分子随后被矿化为所需能源或合成的细胞成分被微生物同化。随着时间的推移，pH值的变化如图1所示。在有机物生物开始降解是，辐照后的渗滤液的pH值等于8.5的在生物反应器与活性污泥接种，pH值等于7的在生物反应器中接种土壤提取液和原L2渗滤液。在生物反应器中接种了土壤提取物和原料渗滤液L2的情况下，在修复的前两天的pH值增加，然后稳定在碱性pH值（pH值为8-8.9）。该pH增加是由于尿素水解生成了氨。图.2.有机物的生物降解过程中不同生物反应器中可同化氮的各种形式的演

26、变。 生物反应器接种活性污泥，pH值在修复的第一天降低到7.4，后来增加至pH值稳定在碱性（pH 8.7）。该pH的下降可能是由于在有机化合物的各种生化反应。另一个造成pH值降低的参数是在修复初期观察到的由于硝化过程转化成氨产生了硝酸盐（图2）。可以注意到的是，pH值的降低或增加只是暂时的，因为硝酸盐和铵离子本身很快被微生物吸收。自养微生物在工程中释放二氧化碳和NaOH封存的二氧化碳导致pH上升，这可以解释后者基本值的稳定性。在第一次修复期间，根据不同性质的接种物一个显著的氨氮含量回归速度被记录下来（渗滤液接种原渗滤液43%的NH4+ 被去除，渗滤液接种土壤提取物79%的NH4+被去除，渗滤液

27、接种活性污泥法61%的NH4+ 被去除）（图2）。在第一个小时的修复中氨氮含量下降，紧跟着硝酸盐的出现符合外源性氧的贡献硝化现象。修复后27小时，NH4 +离子浓度在三个生物反应器中最理想的，无论接种性质。这种增加是尿素水解和含氮有机化合物通过氨化现象降解的结果。超出修复过程27小时，第二硝化阶段已经记录了由原始渗滤液L2和土壤提取物接种生物反应器硝酸根离子的累积。活性污泥反应器中，硝化-反硝化过程同时发生在活性污泥絮凝物中。事实上，絮状最外层是硝化反应发生的位置，由于其接近絮/渗滤液交界面，因此，当更深的缺氧层出现一个反硝化反应的缺氧场所时能与氧的接触。Del Moro 等人(2013)支持

28、这一结论，他们报告说，98%的氮的减少是由于同步硝化反硝化。图一描述涉及COD降解代谢反应。在生物处理开始时异养微生物被尿素刺激， O2额外矿化可用的COD，释放自养微生物生长必需的无机化合物如CO2和NH4+。微生物生长动力学的结果如图1所示，可以注意到，除了从生物反应器中接种的，包括渗滤液L2具有历时少于24小时的短潜伏期。几乎整个潜伏期没有被观察到，由于这样的事实，该过程已经经过充分的预培养物预处理，允许微生物迅速适应基板，指数阶段直接出现。表3不同的生物反应器获得的最大曲线造型非常有趣，因为在第一次微生物进化是相同的，无论在生物反应器中是何接种源。一种快速指数期在修复后的45小时达到峰

29、值，随后是持续时间超过48小时的稳定阶段。处理120小时后，到达下降阶段。然而，在下降阶段，可以注意到重新生长。事实上，可以在有机物的降解过程中观察到三个连续的曲线增长一个接一个的出现。这些曲线与分解代谢和合成代谢活动相关。分解代谢有机物馏分难以通过微生物和中间代谢物的合成代谢吸收，容易被微生物同化。在这项研究中只有第一个生长曲线被认为是对应到溶解有机碳矿化阶段。比较三种微生物种群类型（见表3）的特定生长率将会很有趣。特定的微生物在生物反应器的渗滤液中比其他情况下的增长速度快。这样的结果是由于更强的微生物更加适应环境。事实上，这些微生物是从原始未处理渗滤液L2所得的接种物。它们的生长速度相比其

30、他接种非常快。但这并不意味着能够在COD时期完成生物处理。事实上，相比其他两种反应器，衰退期的生物浸滤和COD去除效率较低是显而易见。相反，溶解有机碳是出现了一个有趣的减速比率。生物处理以好氧生物反应器BOD5/COD降低记录结束。这可以通过的不可降解物含量占经辐照后的L2渗滤液较大部分的事实解释，这解释了停滞期的处理不再是有效的。3.3.1.矿化 矿化演变由溶解的有机碳（DOC）测量确定，得到的结果如图3所示。曲线的大致外观显示了不同接种生物反应器有机质矿化过程的三个阶段：图3 辐照渗滤液生物处理过程中DOC的演变表4 不同曝气生物反应器获得的动力学参数-在第一步（至144小时）矿化强烈；-

31、在第二步骤（从144到312小时），矿化的放缓发生；-最后，在第三步（超过312小时）达到了停滞期。矿化是相对稳定的，适度的。根据研究，可以注意到，DOC的生物降解动力学是第一顺序为土壤提取物接种，第二顺序为生物反应器中接种活性污泥和原料渗滤液L2，其反应是由下面的等式所表示的生物反应器：其中DOC0是在t0=0和k的溶解的有机碳的浓度为速率常数。半反应时间由下面的等式定义：图.4 在生物处理中累计CO2的演变从表4明显可以看出矿化通过从填埋土壤提取微生物更快，紧随其后的是在活性污泥中的微生物显示后者提供了非常令人满意的结果。原渗滤液L2中的微生物比其他两个慢。在生物处理中获得的DOC的降低比

32、比由Del Moro等人（2013年）和Cassano等人（2011年）获得的结果更令人关注。由这些学者所获得的降低数据约为61。有趣的是，按照矿化期间的CO2释放量。后者被认为是溶解的有机碳的微生物消失产物。可以注意到，对于接种生物反应器中的二氧化碳排放量的曲线基本上是相似的（图4）。曲线一般形状表明两个二氧化碳生产阶段的存在。第一阶段是由修复27小时和288小时之间，其特征是二氧化碳高产量。第二阶段，从288小时处理，其特征在于所述的二氧化碳生成量减少。图5 在好氧生物反应器中生物降解的有机物演化DOC分析结果表明，相对于二氧化碳的产生，第一阶段对应于DOC消失第一阶段。事实上，有机物完全矿化导致二氧化碳的产生。微生物的生长和繁殖需要碳和能量来源。为了这个目的，微生物会使用有机物中的溶解有机碳，导致DOC下降和指数