第四章 二元相图.ppt

1、章目录：章目录：4.1 基本知识 4.2 匀晶相图4.3 共晶相图4.4 包晶相图4.5 其它类型的二元相图4.6 Fe-Fe3C相图分析4.7 合金组织与性能4.1 4.1 基本知识基本知识一、相平衡与相律一、相平衡与相律 相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分 称为相，不同相之间有明显的界面分开。相变：随外界条件的变化(温度)，体系中新相取代旧相的过程。相平衡：相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。相平衡的热力学条件：体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。相律：=B=B=B C=C=C （C 组）A B C （C 个）（P 个）相组元AAA 体系中可变量：相平衡约束条件：P

2、（C-1）个C（P-1）个（P-1 个等式）=体系中可变量：P（C-1）个 相平衡约束条件：C（P-1）个 平衡体系独立可变因素（自由度）：f=可变量约束条件 =P（C-1）-C（P-1）=C-P+2恒压下：f=C-P+1 所有平衡体系必须遵从的规律 相律：相律：+2+2二、相图的表示与测量1、表示方法：纵坐标：温度 横坐标：成分%100BABBmmmw 表象点：表示体系所处的平衡状态 相图 也称平衡图、状态图ABTxB表象点L成分 温度 状态三者间的关系。（质量、摩尔分数）%100BABBnnnx2 2、相图的测定、相图的测定 热力学计算：适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但 要求建立

3、热力学数据库且数据可靠，计算量大。物理方法测定：热分析法、硬度法、金相法、磁性法和 X-射线法等。原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变，据此确定临界点。例：例：热分析法建立热分析法建立 CuCu NiNi 相图相图冷却曲线相图CuNi305070L14521083Cu30Ni50Ni70NiNiL+tT02 2、相图的测定、相图的测定Ni T相律分析：两相区（L+）：f=f=2-2+1=1 在一定温度范围内结晶，温度可在一定范围变化，而不影响平衡状态。单相区（L、）：f=2-1+1=2 温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。纯金属：二元合金：冷却曲线相图CuNi305070LCu30Ni

4、50Ni70NiNiL+tT0恒温平台1-2+1=04.2 4.2 匀晶相图匀晶相图 定义：L(固溶体）只有匀晶转变的相图称为匀晶相图。特点：A、B 结构相同 原子半径相当，液态完全互溶，固态也无限互溶。CuNiLL+T 匀晶转变Ni 一、相图分析液相线：固相线：相 区：单相区：L、双相区：L+L+LTCuTNiTx1x3x2 相区规则：相数必差1。多相区包含相邻相区的相NiCu80604020T结晶开始线结晶终止线以边相邻的区域，由线分隔的区域L33Ni 特殊匀晶相图：极点处结晶在恒温下进行，自由度为 0，而不是 1。XL=X f=C-P+1 =2-2+1-1 =0如：Cu-Au如：Pb-T

5、lLLABTABT增加了一个约束条件-1二、二、固溶体的固溶体的平衡结晶平衡结晶1、结晶过程：含镍 60%的 Cu-Ni 合金 T1 T1 T32、结晶特点：成分有变化 温度有变化+LLNiCu80604020TCuTNiL1T11T2L22T33L3LLL+=T1L1 1=T2L2 2T3=T3结晶结束平衡相成份的确定：固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化。Ni L112L2L3合金形核条件：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏3、各相相对量的确定LTTABX0XXLWWL 在 T 温度下：L 平衡 设：W0、W、WL分别为 合金系、相和 L 相的重量。总重：溶质：代入整理得：W（X0-

6、X）=WL（XL-X0）杠杆定理二、固溶体的平衡结晶二、固溶体的平衡结晶 杠杆定理W0=W+WL W0X0=WX+WL XL 常用式：将式两边同用 W0XL=（W+WL）XL 减得：W0（XL-X0）=W（XL-X）%10000 xxxxWWLLLTTABX0XXLWWL 杠杆定理只适用于 平衡相图的两相区。W0X0=WX+WL XL W0=W+WL 001WWWWL%1000 xxxxL三、固溶体的非平衡结晶三、固溶体的非平衡结晶 固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化，固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化，浓度再分配浓度再分配。平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时平衡结晶

7、时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分（用杠杆定理确定）。（用杠杆定理确定）。实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的 部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。1、结晶过程TX0ABT4T3T2T14L4L

8、3L2L13214 3 2 L2L3 L4 L11T1L2L3231T3T4三、固溶体的非平衡结晶三、固溶体的非平衡结晶L1 1L2 2L/S 界面处平均成分 L22L3 3L/S 界面平均成分 L33T21L4 4L/S 界面2 X0合金:温度达 T1时：核心形成，L1 1，因晶核很小,可以认为不影响大体积液体成分。T2时因冷速快，近似认为在 1周围形成浓度为 2的壳层，L/S 界面 L2 2，固相平均成分介于 1和2之间为 2，液体平均成分为 L2，偏离平衡值。继续冷却到 T3时，在固溶体周围又形成了浓度为 3壳 层，固液界面依然有 L3 3平衡。固相平均成分介 于 2 和 3之间为 3,

9、液相平均成分介于 L2 与 L3之间 为 L3。若是平衡冷却，在 T3温度时结晶完成，但由于扩 散不充分，所以长大也不充分，还有部分液体。T4温度时结晶才结束，平均成分 4=X0，晶粒中心成 分相当于 1X0,从而造 成了成分偏析。2 2、结晶特点、结晶特点（1）成分偏离：S、L 相平均成分变化偏离平衡线，冷速越大偏离越大，但 L/S 浓度依然沿液固相线变化。（2）长大滞后性：冷却速度越大，结晶完成温度越低。（3）微观偏析 非平衡冷却产物，在热力学上是不稳定的，可通过均匀化退火消除。（4）宏观偏析(区域偏析)沿散热（结晶）方向产生的大范围成分分布不均匀的现象三、固溶体的非平衡结晶三、固溶体的非

10、平衡结晶(晶内/枝晶偏析)X0ABT4T3T2T14L4L3L2L13214 3 2 L2L3 L4 T4Cu-N i 合金退火态Cu-N i 合金铸态四、宏观偏析1、平衡分配系数 K0成分为 C0的合金，平衡结晶至 T 时，固相成分 CS，液相成分 CL。CCKLS0 将液固相线近似为直线，K0为常数。固液相平衡分配系数TB%AC0CSCLTTB%C0ATCSCL=CS/K0=CS/K0TB%C0ATCSCLK01TB%C0ATCSCLK01K01 的两种图形CCKLS02 2、宏观偏析、宏观偏析 在非平衡冷却条件下，固溶体的结晶由于存在浓度再分配，先后结晶的部分成分有差异。先结晶部分含高熔

11、点组元浓度高。后结晶处含低熔点组元浓度高。（晶界熔点较低）一般铸件，凝固由表及里，表面与心部同样存在成分不均匀的现象。沿凝固方向，由表及里取出一长条，忽略固相扩散，根据液相溶质的混合，分为两种极端情况进行讨论。.液相完全混合液相完全混合 忽略固相扩散，假设液相内浓度均匀(充分扩散)求CS？L/S 界面为平面，横截面积为 A，固液相密度 相同，ZdzSLAl(冷速较慢冷速较慢)CC0CSCLK0C0 ZCSC0CZK0C0dCLTB%AC0TCS=K0C0K01成分为 C0，（体积浓度）表面表面心部心部设结晶前微体积中的溶质原子质量为 dM 则：dMLSLdCdzzlAAdzCAdzC)(结晶前

12、：结晶后：AdzCdMS1LLdCCdzzlk110LSCC()LLlzdz dCC dz-dzCdCzlkLL)(0AZdzSLlK0C0CC0CSCL ZCSC0CZK0C0dCLAdzCL)(dzzlA.液相完全混合液相完全混合(冷速较慢冷速较慢)LdC当 Z=0 时，dzzlKz0011000)1()(KSlzCKzClzlKln)1(0100)1(KLlzCCLSCKC00lnCCLLLdCCdzzlK110AZdzSLlK0C0CC0CSCL ZCSC0CZK0C0dCLLCCLdCCL01TB%AC0TCS=K0C0K01CL=C0讨论：K01 的合金，随 z,成分不均匀性越大，

13、相图上表现为 S、L 相线斜率相差大；或，两相区越肥大，均匀性越差。10K1000)1()(KSlzCKzCCS CS。ABLL+TABLL+TCs(Z)K0C0C0C ZLLSCCC越大，液相完全不混合液相完全不混合 S、L 相中原子都难以长程扩散，一旦结晶，L/S 界面前沿液相中 溶质原子发生富集，浓度迅速 提高，固相中浓度也相应提高。当凝固至界面时液相浓度达C0/K0，固相浓度达 C0。进入稳态凝固C0CCL=C0/K0 ZSL稳态区CS(冷速快冷速快)(稳态凝固稳态凝固)TB%C0 ATCS=K0C0K01K0C0CS=C0 继续凝固，固相排挤到界面上的溶质原子数目，与通过扩散离开界面

14、的溶质原子数目相等，富 集区浓度不再增加，即达到稳定平衡，相应地 固态成分保持为 C0，直到结晶结束时，富集区 的溶质原子等量富集于末端。结论：结论：（1）结晶速度越快，两端浓度分布差较大，但中间段无宏观成分偏析，故可用 快速冷却降低宏观偏析。（2）一般情况下，溶质分布介于上述两种情况之间。ZCC0K0C0abca 慢冷b 快冷c 一般情况钢铁的连续,3 3、区域提纯、区域提纯 K01 的合金，刚开始结晶的固体 CS=K0C0，较原合金纯度高，若经多次熔化凝固，可提纯。1952年 Pfann提出了区域提纯的方法，巧妙地应用了固溶体凝固原理。生产中多数纯材料由该法获得，如将锗经区域提纯后，杂质可

15、低于千万分之一。其它应用：区域至均、单晶生长。籽晶熔区单晶生长SSLC0 Zn=1n=2n=3区域提纯五、成分过冷五、成分过冷 若为纯金属，Tm一定 T(z)=Tm T(z)热温过冷 随 z，T，L/S 界面 以平面向前推移。0)(dzzdT ZTTm散热SLSLS/L铸锭通过模壁散热，S/L 界面前沿为正的温度分布。TC0若为固溶体，成分 C0，K01；结晶时，L/S 界面前必有 成分堆积。远离界面处成分为 C0，对应的 Tm=TC0 界面处成分高于 C0，其 TmTC0，分布如 Tm(z)。C0CLS/LSLZTm(z)TB%AC0K0=Cs/CLG2G1TS(z)G3G2G1TC0Tm(

16、z)ZTC0CLS/LSLZB%S/L 推进速度 R，定义：dzzdTGs)(dzzdTGm)(RG才会发生成分过冷经推导可得成分过冷的临界条件：式中：G 温度梯度 R L/S 界面推进速度 m 液相线斜率 D 液相中溶质的扩散系数 C0 合金成分当)1(000KKDmC五、成分过冷五、成分过冷G3G2G1TS(z)G3G2G1TC0Tm(z)ZTTB%AC0K01TC0讨论：讨论：等式左侧参数决定于工艺条件，等式右侧决定于材料，生产中可通过 G，R 控制成分过冷。实际生产中，G 一般较小，合金材料都有不同程度的 成分过冷，即使纯金属，也因杂质存在，造成成分过冷。RG)1(000KKDmCTB%AC0K0G2G1G3G2G1ZT平面生长胞状生长树枝状生长4.3 共晶相图 共晶转变：共晶相图：具有共晶转变的相图。如 Pb-Sn、Pb-Sb、Al-Si、Ag-Cu 和 Mg-Al 等。L +共晶组织基本形态一、相图分析 +LABTATBEL+L+MNFG1.点与线 TA、TB、E 点；TA ETB线；TA MENTB 线；MF、NG 线。2、相 区 单相区：f=2-1+1=2 温度、成分可