胶体化学 2.docx

1、胶体化学 2第十章 胶体化学& 10.0 绪言1胶体的定义什么是胶体?1861年英国科学家Graham(格雷厄姆)系统地研究过许多物质的扩散速度，首先提出了胶体和晶体的概念，他认为： 晶体(如： 蔗糖、无机盐等)在水中扩散快；能透过羊皮纸(一种好的半透膜)；当溶剂蒸发后成晶体析出。而胶体(如： 蛋白质、明胶等)在水中扩散慢，不能透过半透膜，当溶剂蒸发后成粘稠的胶状物质。由此他把胶体认作是某一类物质固有的特性。1905年俄国科学家Bemap(法依曼)用近200多种物质做实验发现： 任何晶体物质在适当条件下(如： 降低溶解度，选用适当的溶剂等)也能制成胶体。1903年，Zsigmondy(齐格蒙第

2、)和Siedentopf(西登托夫)发明了显微镜，第一次成功地观察到胶体中粒子的运动，证明了溶胶的超微不均匀性。实质上，胶体是物质以一定分散程度存在的一种状态，或者说，胶体是一种高度分散的微多相分散系统。研究胶体和粗分散系统的生成、应用、破坏及其物理化学性质的科学称为胶体化学。2. 分散系统的分类及主要特征 一种或几种物质以大小不等的粒子形态分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统。其中的粒子包括： 固体微粒、微小液滴、微小气泡、分子、原子、离子等。被分散的物质称为分散相，分散相所处的介质称为分散介质。分散系统包罗万象，为了研究问题的方便，需将分散系统进行分类，常用的分类方法有两种：（1）按

3、分散介质和分散相的聚集状态分类： 见教材P301表(1) 按分散相粒子的大小分类类 型分散相粒子半径分 散 相性质、特 点举 例低分子分散系统(真溶液)109m 原子、分子、离子单相，热力学稳定，扩散快，光散射现象弱KCl，蔗糖水溶液，混合气体等大分子化合物溶液(真溶液)109107m 大分子均相，热力学状态稳定，可逆，光散射现象弱，扩散慢蛋白质，聚乙烯醇水溶液胶体分散系统(憎液溶胶)109107m 原子或分子的聚集体 (胶核)多相，热力学状态不稳定，光散射现象明显， 扩散慢，渗透压小，不可逆Fe(OH)3溶胶，Au溶胶粗分散系统107m 粗颗粒微多相，热力学状态极不稳定光散射现象弱， 扩散极

4、慢泥浆水，牛奶，泡沫等 注： 大分子(高分子)化合物溶液原称为亲液溶胶，曾划分为胶体化学研究的对象，但近几十年来，它已逐渐形成了一门独立的学科。3憎液溶胶系统的主要特征 憎液溶胶系统的主要特征是： 高度分散(粒子比较小)、多相(粒子比分子大)、热力学不稳定(微多相的G表高)。 由于胶体的这些特殊性质便造成了胶体分散系统在光学、电学、动力学等方面不同于其它分散系统的特殊性质及现象。在后面几节里一一加以讨论。 4胶体化研究的意义胶体化学与许多科学研究领域、国民经济的各部分以及日常生活都有密切的联系。例如： 石油、橡胶、油漆、制药、酿造、制糖、纺织、造纸、水泥、染色、印刷、食品、日用化学以至土壤学、

5、气象学、地质学、植物保护、医学、环境保护等。本章的重点在于胶体系统的典型代表： 液溶胶，包括其光学、电学、动力学性质以及它们的稳定和聚沉。& 10.1溶胶的制备和净化胶体粒子的大小在11000nm之间，原则上可由分子或离子的凝聚而成胶体，或由大块物质分散成胶体。如下图所示： 离子、分子 粗粒子 (凝聚法) 11000nm (分散法) 凝聚 分散 (有新相生成) (比表面增加) 溶胶制备的一般条件是： 分散相在介质中溶解度须极小，且反应物浓度很稀，生成物的难溶晶体很小，又无长大条件； 必须有稳定剂存在。 因为分散过程中粒子的比表面增加，热力学稳定性降低，故加入第三种物质方能得到稳定的溶胶。值得注

6、意的是： 在凝聚法制溶胶时，。稳定剂不一定是外加的，往往是过量的某种反应物或生成的某种产物。4 包括机械分散、电分散、 超声波分散和胶溶分散等。1机械分散法 工业上用得最多的是机械方法，如： 胶体磨(分干磨和湿磨，。后者需加入少量表面活性剂作为稳定剂)，磨细度达1001000nm；气流粉碎机(干磨)，可获得1m。下的超细粉末，主要用于分散颜料、药物、化工原料和各种填料。2电分散法电弧法(电分散法)，主要用于制备金属(Au、Ag、Hg等)水溶胶，稳定剂常为碱。3超声分散法超声波法主要用于制备乳状液。4溶胶分散法胶溶法是在某些新生成的沉淀中加入适量的电解质，。使沉淀重新分散成溶胶。如： 在新生成的

7、Fe(OH)3沉淀中，。加入适量的FeCl3，。可制成Fe(OH)3溶胶。4 用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。1物理凝聚法（1）蒸汽凝聚法（2）过饱和法 (举例见教材P302)。2化学凝聚法化学法(主要方法)： （1）还原法： 主要用于制备各种金属溶胶。例如： 2HAuCl43HCHO11KOH 2Au(溶胶)3HCOOK8KClH2O 氧化法： 如 2H2SO2 2S(溶胶)H2O 复分解反应： 常用于制备盐类溶胶。如： AgNO3KI AgI(溶胶)KNO3 水解法： 煮沸多用于制备金属氧化物溶胶。如： FeCl3H2O Fe(OH)3(溶胶)HCl4 主要是通过过滤、沉

8、降或离心的方法出去溶胶中的粗粒子，用渗析的方法出去多余的电解质使溶胶更稳定。为了加快渗析速率，通常采用电渗析，具体方法见教材P303。& 10.2溶胶的光学性质溶胶与其它分散系统在光学上有显著区别，即溶胶会产生明显的丁铎尔现象。4 10.2.1 Tyndall现象1869年，丁铎尔发现，若令一束会聚的光通过溶胶，则从侧面(即与光束垂直的方向)可以看到一个发光的锥体，这就是丁铎尔现象。丁铎尔现象在日常生活中能经常看到。例如： 夜晚的探照灯或由电影机所射出的光线在通过空气中断灰尘微粒时，就会产生丁铎尔现象。实验证明，低分子溶液也会产生丁铎尔现象，但很微弱，肉眼无法看出；悬浮液因强反射光而浑浊，观察

9、不到丁铎尔现象。丁铎尔现象是溶胶的特征。4 10.2.2 Rayleigh公式雷利曾详细研究过丁铎尔现象，发现单位体积非导电性球形分子所能放出光能总量为：I 雷利公式 其中 入射光的强度及波长 V 每个分散相粒子的体积 A 入射光的振幅 单位体积的粒子数 n1、n2 分别为分散相及分散介质的折射率讨论： （1） I4，即波长愈短的光愈易被散射，而波长愈长的光散射能力愈弱，透射能力愈强。人们成用这个事实来解释天空呈蓝色；测定蔗糖、多糖、蛋白质的旋光度用钠光灯。 （2） IV2，低分子溶液的丁铎尔现象弱主要因为分子体积小。 （3）n1、n2相差愈大，散射作用愈显著。憎液溶胶的分散相与分散介质间有明

10、显相界面，其折射率相差大，散射作用强；而大分子溶液虽然分子体积不小，但它们仍属于真溶液，为均相系统，故散射光很弱，由此可区别这两种系统。 （4）对于给定的溶胶系统，当其它条件相同时，有 IK Ic 若已知c，测得I1、I2，就可求出c2。 由该原理，可设计出浊度计 由测定散射光强度求未知溶胶浓度。浊度分析法可用于检测药物杂质，如： 重金属、氯离子等，还可用于检污水中悬浮物的含量。检测可连续进行，便于自控监测。 （5）对于纯液体、纯气体，n1n2，应无丁铎尔现象，但实际上由于在局部范围内发生密度涨落，折射率发生差异而产生散射光。光散射的局部涨落理论亦可用于大分子溶液中，目前光散射技术已成为测定高

11、聚重均分子量的有效工具之一。借此还可研究大分子链结构、尺寸、形态及大分子在溶液中相互作用的热力学参数。 注意： 雷利公式只适用于粒子不导电、粒子直径47109m的分散系统，对金属溶胶由于还有光吸收现象，其关系式更复杂。4 10.2.3 超显微镜& 10.3溶胶的动力性质溶胶与着溶液在稳定性方面有本质的不同，但二者质点大小相近，因此对于那些主要由质点大小决定的一般性质方面，二者是有共同点的。如： 在低分子溶液中，溶质分子易发生的扩散、布朗运动等在溶胶系统中也存在，但溶胶粒子毕竟比溶质分子大，故在一定条件下，它们会与介质相分离，产生所谓的沉降。4 10.3.1 Brown运动布朗运动是悬浮在液体或

12、气体中的微粒总是进行着永不停歇的无规则的折线运动。该运动是由英国植物学家布朗在1827年发现，1903年由齐格蒙第和西登托夫用超显微镜证实。能进行布朗运动的粒子线度均小于4106m。 布朗运动是分子热运动的必然结果。由于悬浮在液体中的颗粒在液体分子的包围之中，液体分子的热运动不停地撞击着悬浮粒子，如果悬浮粒子足够小，则此种撞击是不均衡的。这意味着在任一瞬间，粒子受到各方向的冲量是不等的，故粒子必须做不规则的折线运动。1905年，爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论，推导出了爱因斯坦布朗平均位移公式：其中 为t时间间隔内粒子的平均位移 r 粒子半径 T 温度 R 气体常数

13、 分散介质的粘度 L 阿佛加德罗常数爱因斯坦布朗公位移式的验证：时间间隔 平均位移 /m d 54 nm d 104 nm t/s测量值计算值测量值计算值1.483.13.2 1.4 1.72.964.54.4 2.3 2.44.445.35.4 2.9 2.95.926.46.2 3.6 3.47.407.06.9 4.0 3.88.807.87.6 4.5 4.2 胶体粒子的布朗运动一方面使粒子趋于均匀分布，阻止粒子因重力作用而下降，是胶体系统动力稳定的原因之一。而另一方面，胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大，这又是使其不稳定的因素之一。4 扩散是在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观

14、上定向迁移的现象。扩散过程的原因是物质粒子的热运动，扩散过程的推动力是浓度梯度。胶粒比分子大，扩散慢，但仍服从菲克第一扩散定律，即：其中 单位时间内通过横截面A扩散的物质的量 D 扩散系数，D越大，质点的扩散能力越强 由爱因斯坦公式： 代入爱布公式： 由测得一定时间t内的X可求出D，若再测出、，可用下式求出球形粒子稀溶胶粒子的摩尔质量： 借用稀溶液的渗透压公式：可计算溶胶的渗透压，如教材。 扩散的结果使胶粒趋于均匀分布，是溶胶动力稳定的又一因素。4 沉降是在重力作用下悬浮在流体（包括气体和液体）中的固体粒子下降与流体分离的过程。沉降的结果使粒子在介质下部的浓度高于上部的浓度，造成浓差。但扩散又

15、使粒子在介质中的浓度趋于均匀一致，重力作用与扩散作用是作用力方向相反的两个作用。前者对粒介的系统作用明显，后者对粒介的系统作用明显。当这两种作用力的大小相等时， v沉v扩，粒子在介质中的分布达到平衡，使粒子从下向上形成浓度由大变小的一定的浓度梯度，这种现象称为沉降平衡。 贝林推导出：在重力场下达到沉降平衡时粒子浓度随高度而变化的高度分布定律对胶体系统为：ln(粒介)(x2 x1) N2、N1 分别为高度x2、x1截面上的单位体积溶胶内的粒子数可以证明，球形粒子在液体中的沉降速率可由下式计算： 在其他各项相同时， r2。系 统分散度(粒子直径nm)粒子浓度降低一半时的高度(m) 氧气 0.27

16、5000金溶胶 1.86 2.15 金溶胶 (粗分散) 186.0 2107 由上面的实验结果可见，粒子较大，沉降较快，能较快达到沉降平衡；而高分散系统中的粒子则沉降缓慢，往往需要较长时间才能达到沉降平衡。据估计，半径为1108m的金溶胶沉降1102m距离约需时为29天。而实际上由于温度变化引起的对流、机械震动等引起的混合均会使沉降平衡建立的时间更加漫长。由于胶体分散系统在重力场中沉降的速率极为缓慢，以至无法测其沉降速率，1923年斯威伯格创制离心机获得成功，其离心力可提高到地心引力的1000倍，在测定溶胶胶团结构和大分子物质的摩尔质量方面得到重要应用。& 10.4溶胶的电学性质溶胶属于热力学

17、不稳定系统，粒子有自动聚结变大而聚沉的趋势。然而，很多溶胶却可在相当长时间内稳定存在。经研究表明，这主要是由于胶粒表面带电的缘故。胶粒表面带电是胶体系统稳定的最重要的因素，胶粒表面带电的最好证明是胶粒的电动现象。4 10.4.1 胶粒的电动现象由于外电场或外力作用使胶体系统中的固、液两相发生相对移动而产生的电现象称为电动现象。电动现象包括电泳、电渗、沉降电势和流动电势。其中以前两种为主。1电泳 在电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳。研究电泳的实验方法还有： 纸上电泳，微电泳仪(观察个别胶粒电泳情况)等。 由实验可证明，胶粒表面确带有电荷，而且由于胶粒的绝对泳动速率与普通离子

18、的电泳速率相当接近，表明胶粒表面所带的电量是相当多的。由实验还表明，胶粒的电泳速率与系统中所含的电解质的量有关，若在溶胶中逐渐加入电解质，胶粒的电泳速率将随之而降低，甚至降为零。外加电解质不仅改变胶粒带电量的多少，还可改变胶体离子的带电符号。此外电泳速率与电势梯度、粒子带电量、粒子体积成正比，与介质粘度成反比。 电泳的应用相当广泛： 纸上电泳： 在生物化学中用于分离各种氨基酸、蛋白质等，在医学上利用血清的纸上电泳可协助诊断疾病(如：肝硬化等)； 陶瓷工业中利用电泳使粘土与杂质分离，可得到很纯的粘土，用于制造高质量的瓷器； 电泳涂装： 使油漆、天然橡胶、胶乳等像电镀一样沉积到金属、木材或其它物质

19、上； 静电除尘(气溶胶的电泳现象)： 将带有尘粒的气流通过高压电场，通过电极放电，使气体电离，气溶胶中的尘粒因吸附阴离子而荷负电迅速在正极(集尘极)上富集，除尘效率高达99.9以上，只是成本较高(高压直流电3060kV)。2电渗 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，液体将通过多孔膜而定向移动的现象称为电渗。 实验表明，液体移动的方向因多孔膜的性质不同而不同，移动速率受外加电解质的影响很大。 电渗在科学研究中应用很多，在生产上目前应用较少。例如： 电沉积法涂漆中用电渗除去漆膜中的水份，使漆膜更致密； 用电渗法对一些难过滤的浆液(如： 粘土浆，纸浆及工程中的泥土、泥浆等)进行脱水。3流动电势在

20、外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向移动，在多孔隔膜两端产生的电势差称为流动电势。此过程可视为电渗的逆过程。在多孔地层中水通过泥饼小孔所产生的流动电势在油井电测中具有重要的意义；在通过硅藻土、粘土的过滤中，流动电势也可沿管线造成危险的高压，这种管线往往要接地；用泵输送碳氢化合物时，在流动过程中沿管线产生流动电势，高压下易产生电火花，由于此类液体易燃，应将管线接地或加入抗静电添加剂(油溶性电解质)以消除静电。4沉降电势 分散相粒子在重力场或离心场作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差称为沉降电势。此过程可看作为电泳的逆过程。贮油罐中的油常含有水滴，水滴的沉降常形成很高的沉降

21、电势，甚至达到危险的程度，通常解决的办法是加入有机电解质以消除静电。分散系统是电中性的，然而电动现象表明分散相或分散介质带有符号相反的电荷，胶粒表面上电荷的排布方式将直接影响胶粒表面的电性质，对此科学家提出了不少理论模型以解释电动现象。4 10.4.2 胶粒电荷来源 胶粒表面带电的原因依胶粒本身的性质不同而不同，以下是两种常见的原因： 若质点由许多可解离的小分子缔合而成(如： 硅胶、玻璃等)，其表面的小分子可电离而荷电。如： 硅胶溶胶表面小分子为SiO2，与水作用生成H2SiO3，H2SiO3电离使胶粒表面荷负电，为保持电中性，溶液必荷正电。另外，大分子电解质(如：蛋白质含羧基和氨基)及缔合胶

22、体(如： 肥皂在水溶液中由ROONa小分子缔合而成)的电荷均因电离而引起。 有些物质在介质中不能离解，但可从介质中吸附其它离子，从而使胶粒带电。实验证明，质点总是优先吸附与组成质点的化学元素相同的离子 法扬斯规则。例如：若质点为AgBr，溶液中有过剩的 Ag、NO3、H，AgBr优先吸附Ag；若溶液中过剩的离子为NO3、H、Br，则优先吸附Br。4 1 Quincke模型 固体与液体相接触，固液两相带有相反符号的电荷。 原因：固体表面在溶液中可以选择地吸附阳离子或阴离子；也可以由于固体表面分子电离，电离后地正离子或负离子分布到液体中，结果两相就分别得到数量相等、符号相反的电荷。2Helmhol

23、tz模型（平行板电容器模型）亥姆霍兹1879年最早提出类似与平行电容器的双电层结构模型。由该模型，他推导出带电粒子的电泳速率或电渗速率u与电势梯度之间的关系： 其中 固液两相发生相对移动时所产生的电势差，称为流动电势或电势。平行板模型最大的问题是认为反离子平行地被束缚在相邻质点表面的液相中，它不代表实验事实，不能解释电动现象。3漫散双电层模型 19101913年，Gouy提出了扩散双电层模型。他认为溶液中的反离子同时受到两个方向的作用力： 静电引力使其趋于表面；热运动产生的扩散作用使其趋于均匀分布。当这两个相反的作用力达平衡后，反离子呈扩散状态分布于溶液中，靠近质点表面浓度最大，离开质点表面愈

24、远，反离子浓度愈小，直至为零。质点表面上的电势即为热力学电势0。随过剩的反离子浓度下降，也逐渐下降，至反离子浓度为零时，=0。古依等人提出的扩散双电层模型正确地反映了反离子在扩散层中分布的情况及相应的电势变化，但仍未能很好地解释电动现象等一些实验现象，表明该模型与实际情况仍有距离。1924年斯特恩对古依等人提出的模型进行了修正，形成了GouyChspmanStern模型。Stern认为，Gouy等人的扩散双电层模型可分为两层： 一层为紧靠质点表面的紧密层(即Stern层)，其厚度由被吸附的离子大小决定，在此层中电势变化与平板电容器相似呈直线下降；另一层类似于Gouy等人提出的模型中的扩散层，在

25、此层中电势随距离的增加呈曲线下降。在双电层中所有的反离子皆为溶剂化的。在Stern层的外部存在一个滑动面，在滑动面处当有电场力和外力存在时，固液之间会发生相对移动。Stern层与溶液本体之间的电势差为s，滑动面与溶液本体之间的电势差即为电势。电势只有当固液两相发生相对移动时才能显示出来。值得注意的是：在稀溶液中s，0。0的数值主要取决于溶液中与固体呈平衡的离子浓度，电势则随吸附层中的反离子的浓度而改变。反离子的浓度越高，电势越小。少量外加电解质会降低扩散层的厚度，使吸附层中反离子浓度增加，故电势下降，直至达到零。相应的状态为等电态，如AgI溶胶(稳定剂为AgNO3)：(AgI)mnAg (n

26、x)NO3xxNO3x值决定电势的大小，c电解质 (nx) x ，当x=0时，=0，胶团为：(AgI)mnAgnNO3溶胶呈等电状态。处于等电态的离子表面不带电，电泳、电渗的速率为零，稳定性最差，非常易于聚沉。如果外加电解质的浓度足够大，特别是有高价离子或有机离子，吸附层中会出现过多的异电粒子，电势将改变符号。这类吸附称为特性吸附或超载吸附。这将在电泳或电渗中，离子或介质将会向与原运动方向相反的方向运动。 GouyChspmanStern模型比Gouy等人提出的扩散双电层模型更接近于实际情况，对动电现象给出了定性的解释： 在电场的作用下带电界面连同滑动面以内的物质向一方移动，而双电层可移动的部

27、分的反离子带着溶剂分子向相反方向移动，于是产生了电泳和电渗，或是在外力作用下，带电界面与双电层中扩散层部分作相对运动，产生电势差，即流动电势和沉降电势。由于电动现象中两相相对移动的边界是双电层中的滑动面，故与电势有关。该理论还为电势给出了明确的物理意义。但是Stern模型中许多参数难以用实验方法测出，关于吸附层的详细结构等问题并未得到解释，该理论仍在发展之中。4 10.4.4 溶胶的胶团结构由于憎液溶胶系统的主要特征： 高度分散、多相(、热力学不稳定，胶粒处于不稳定的状态，它们有相互凝聚变成较大粒子而聚沉的趋势。因此胶体溶液中除了分散相和分散介质以外，还存在第三种物质即稳定剂（通常是少量的电解

28、质）。稳定剂在胶粒表面产生吸附并构成双电层，使胶粒能相对稳定地存在于溶液中。由吸附及扩散双电层理论，在胶体系统中，分散相微粒的结构应当是： 组成核心固相的粒子(分子或原子的聚集体)吸附的荷电离子反号离子 反号离子 胶核 紧密层 扩散层例如： 在AgNO3溶液中，缓慢加入少量KI溶液，得到AgI溶胶，稳定剂AgNO3。其中胶粒为m个AgI分子的聚集体，荷电离子为Ag(按法扬斯规则)，反离子为NO3，其结构为：(AgI)mnAg (nx)NO3x xNO3 胶核 吸附 滑动面 紧密层 扩散层 胶粒 胶团说明： 整个胶团呈电中性，(nx)x=n； 胶粒为运动单位，胶粒荷电符号与胶粒表面荷电符号相同，

29、荷正电为正溶胶；荷负电为负溶胶；m为胶核中AgI分子的个数，很大但不等；n为吸附Ag的个数，n也不等，但nm；(nx)为滑动面内所包含的反号离子数；x为滑动面所包围的带电体所荷之电量，。AgI胶团剖面图见教材P991图13.1。上述胶团结构是根据扩散双电层理论所书写的，应为胶团结构的近似描述。& 10.5溶胶的稳定和聚沉4 10.5.1 胶粒的稳定性1动力稳定性2电荷稳定性 胶体稳定性的DLVO理论 本世纪四十年代由前苏联学者德查金、朗道和荷兰学者维韦、奥弗比克各自独立创立了胶体稳定性的理论，通称为DLVO理论。这个理论定量地解释了胶体的稳定性，对胶体化的发展有着重大的影响。 该理论认为： 胶

30、粒之间存在引力，该引力本质上是远程范德华力，与距离的3次方成正比； 胶粒之间存在斥力，该斥力本质上起源于双电层的电性斥力，由双电层理论，胶粒本身是带电的，每个胶粒周围的扩散层相对于本体溶液都有过剩的反号离子，它们形成围绕胶粒的离子氛，斥力仅在当两个胶粒的离子氛相重叠时方起作用。离子氛重叠区越大，斥力越大，这种斥力阻止胶粒相互接近，是溶胶稳定的主要因素。计算表明，离子氛重叠时产生的电性斥力与胶粒质心间距离成指数函数关系； 溶胶的稳定性取决于胶粒间的吸引能和排斥能的总效应。胶粒要发生聚结，必须克服一定的能垒，右图表示了斥力势能、吸力势能及总势能曲线图。从图上可见： a. 当两胶粒从无限远处靠近时，吸引能下降，排斥能上升； b. 两胶粒距离较远时，离子氛未重叠或重叠较小，吸引能占主要地位，因此总作用能为负值。两胶粒靠近到一定程度后，排斥能起主