微生物燃料电池设计.docx

1、微生物燃料电池设计摘 要微生物燃料电池（Microbialfuelcell，MFC）能够在处理污水的同时将污水中蕴含的化学能转化为电能，是一种低能耗的水处理技术，近年来成为环境领域的研究热点。目前制约 MFC 实际应用的主要因素是成本过高和产电性能偏低。由于电极成本在 MFC 总成本中所占比例最大，同时电极性能也是决定 MFC 性能的关键，因此降低电极成本和优化电极性能对于 MFC 的实用化具有重要意义。本文以推进 MFC 实用化为目标，筛选用于阳极和生物阴极的廉价填料型电极材料，通过电极材料特性和构型的优化提高其产电性能，并将其应用于放大的 MFC 装置。本研究选择廉价的半焦和活性炭与传统的

2、石墨和碳毡电极材料进行产电性能对比。用于阳极时，活性炭产电性能最好，半焦较差。导电性过低是限制半焦阳极性能的主要因素。并分析了不同阳极材料表面的产电微生物、产电过程、产电机理和产电能力的区别。本文可为MFC阳极材料优化、产电微生物的富集、MFC构型改造等组合提供思路，其中着重讨论的不同阳极材料对微生物燃料电池的产电性能影响的相关内容，可为筛选廉价、产电效率高的阳极材料，推动微生物燃料电池实用化提供参考。关键词：微生物燃料电池；产电微生物；阳极材料；产电性能；成本；大型化AbstractMicrobial fuel cell (MFC) is a low energy-consuming wat

3、er treatment technology which can purify wastewater and simultaneouslyconvert its chemical energy.Inrecentyears, ithasbe comeonehottopicint the environment field. The practical application of MFC shasbeen limited.Due to high costsand lowyield sofpower generation.The electrode is the largest contribu

4、. Tortotota lcost of MFC and the key componentinde ciding the MFC performance. Thuselectrode costreduction and electrode performance optimization both have great. Significance onpractical application of MFC. To push forward the practical application of MFC, inthisdissertation low costpackedelectrode

5、 materialsforanodeandbio-cathodewere selected,and the performance of electrode wasimprovedby optimizing electrode characteristics and configuration. Then the optimized electrode wasused in a largescale MFC. Inexpensivesemicoke and activated carbon were used aselectrode materials and compared with co

6、nventional materials graphite and carbon felt. When used in anode, activated carbon performed best, but semicoke had poor power generation performance. The extremely low conductivity of semicoke is the main limitation for the low performance of semicoke anode. to analyze different anode material on

7、the surface of the electricigens, electricity production process, electricity generation and electricity generation capacity difference, as MFC anode materials optimization, microbial enrichment, MFC configuration transformation and the combination of ideas, discussed the different anode materials o

8、n microbial fuel cell power generation performance influence, from the screening report of production of high efficiency of anode materials, to promote the development of related research in microbial fuel cell.Key wordsMicrobial fuel cell; Electrogenesis microorganism; Anode materials ; Electricity

9、 production performance；degression;practical第1章 绪 论1.1研究背景和意义21世纪是绿色的世纪，可持续发展的世纪，然而随着人类智力的提升，科学技术不断的革新，环境问题成为严重制约人类社会发展的因素。生态，环境，能源等问题已经被提上日程，但是重视力度仍然不够，尚需各国持续不断的共同努力。当前，由于我国经济发展过程中的产业结构和布局不尽合理、污染防治水平较低、环境监管制度尚不完善等原因，经济的快速发展所带来的水污染问题日益突出。国家环境保护“十二五”规划指出：“当前，我国环境状况总体恶化的趋势尚未得到根本遏制，环境矛盾凸显，压力继续加大。一些重点流域

10、、海域水污染严重，许多地区主要污染物排放量超过环境容量。同时，随着人口总量持续增长，工业化、城镇化快速推进，能源消费总量不断上升，污染物产生量将继续增加，经济增长的环境约束日趋强化。”为了改善水环境，该规划同时指出：“我国将在“十二五”期间加快县城和重点建制镇污水处理厂建设，到 2015 年，全国新增城镇污水管网约 16 万公里，新增污水日处理能力 4200 万吨，城市污水处理率达到 85%。”在加大污水处理厂和管网建设的同时，污水处理厂的日常运转同样面临巨大的挑战。首先，由于污水处理过程中需要消耗大量的电能，运行费用高，大量的污水处理厂由于经费问题未能正常运转。随着我国对污水排放标准的提高，

11、许多污水处理厂对工艺进行了升级改造，这势必造成吨水处理耗电量的增加，从而进一步提高运行成本。其次，目前我国能源供应和碳减排的压力日益增加，同时随着我国污水处理量和处理深度的提高，污水处理的能耗在全社会总能耗中的比重逐渐增大。以美国为例，水处理能耗占到了全社会总能耗的 1.5%（Logan, 2007）。污水处理的高能耗势必进一步加重我国能源供应和温室气体排放的压力。因此，开发高效、低能耗的水处理技术对于我国的水污染控制规划的顺利实施具有重要意义。值得注意的是，污水中有大量的有机污染物，而这些有机污染物中蕴含有化学能。根据研究者对污泥中热值的计算，每克 COD 中含有 14.7kJ 的能量（Sh

12、izasandBagley, 2004）。这使污水有望成为一种具开发价值的新型能源。同时，污水的综合利用是实现“节能、减排”两个核心目标的有效途径，符合我国经济社会可持续发展的战略需求。但是，在常规的污水好氧生物处理过程中，需要消耗大量的能量来降解这些有机物。有机物中的能量只有一部分部分被转移至剩余污泥中。目前，剩余污泥中的能量尚不能有效利用，同时污泥处置的高成本进一步加重了污水处理厂的运行负担。厌氧生物处理工艺虽然污泥产率低，同时可以通过回收甲烷来获取一部分能量，但是不宜处理低浓度污水，出水水质相对较差，而且甲烷的利用也存在诸多障碍。因此，开发一种能够高效回收污水中能源的新型水处理技术、实现

13、污水“资源”的综合利用，对于实现建设资源节约型和环境友好型社会的要求具有重要意义。微生物燃料电池（Microbial fuel cell，简称 MFC）是一种新型污水净化装置，它能够利用微生物降解污水中的有机物，同时将其中所蕴含的化学能直接转化为电能。在 MFC 中，阳极生物膜氧化有机物所产生的电子直接传递至电极，电极在这里起到电子受体的作用。因此，MFC 对有机物的降解既不同于好氧生物处理过程，也不同于厌氧生物处理过程。与污水好氧生物处理工艺相比，MFC 的污泥产率仅为好氧生物处理过程的 1/5，因而大大降低了污泥处置成本（Logan，2007）。与常规的厌氧生物处理工艺相比，MFC 的能量

14、转化产物是易于被人们利用的电能，同时它在常温下即可运行，因而更具优势。MFC 潜在的优越性使人们对它的发展前景充满关注，从而使 MFC 技术迅速成为环境领域的研究热点。在微生物燃料电池中，微生物在催化剂的作用下将有机物分解为无机物，伴随着物质的转化，化学能转化为电能。生活污水和工业污水中含很多有机物，这些微生物都被可以利用。微生物燃料电池消耗污水中的有机物，通过生物代谢作用，实现能量的转化，是一种绿色能源，它的特征如下：（1）原料广泛：可利用多种底物。（2）条件温和：安全可靠。（3）环保无污染：唯一产物水。（4）不需外输能量：实现生物能到电能的转换。（5）能量可实现循环。（6）可用于污泥和污水

15、的处理中，变废为宝，节能减排1.2微生物燃料电池1.2.1基本原理和分类众所周知，微生物能够降解有机物，伴随物质的转换过程，能量也发生变化。植物储存在体内的能量是太阳辐射的太阳能，我们把该过程称做光合作用。微生物将氧化还原反应产生的电子通过外电路传递到阴极上，该过程伴随电流的产生，这样的装置称为微生物燃料电池4。电池顾名思义就是产生电能的装置，微生物燃料电池自然是通过微生物是实现的。MFC 的结构主要由阳极、阴极和分隔材料三部分组成（Loganetal., 2006），这在本质上是化学上的氧化还原反应。其工作原理如图 1.2 所示图1.2MFC原理示意图MFC 的阳极和阴极均由导电材料制成。阳

16、极表面附着有微生物。阴极表面固定有化学催化剂或者附着有微生物。在外部，阴阳极分别通过导线连接至外部负载（如电阻）。在 MFC 内部，分隔材料将 MFC 分为阳极室和阴极室。阳极室内的有机物在微生物的作用下被氧化，变为无机碳，同时释放出电子和质子。电子通过外电路传导至阴极。质子被释放到电解质溶液中，并在电场作用下穿过分隔材料（如质子膜、阳离子交换膜等）进入阴极室。电子受体（如 O2、NO3-以及铁氰化钾等）接受来自阴极的电子，并与溶液中的质子结合，在化学化剂或者微生物的催化作用下被还原。阳极室为厌氧环境。阴极室环境根据阴极电子受体的不同可能为好氧或厌氧。分隔材料的作用是将有机物和氧气分别保持在阳

17、极室和阴极室中以提高 MFC 电子转换效率，同时确保质子的有效传导。根据阴极催化剂的类型，MFC 可以分为化学阴极 MFC 和生物阴极 MFC。化学阴极 MFC 的阴极基材表面负载有化学催化剂（如 Pt、四甲基卟啉钴（CoTMPP）等）或者仅有电极基材本身（LiuandLogan, 2004, Zhangetal., 2009a, Zuoetal., 2007）。当阴极以氧气作为电子受体时，其表面通常负载有化学催化剂。以铁氰化钾等易被还原的物质作为电子受体时，阴极无需催化剂。此外，对于比表面积较大的材料（如活性炭），无需负载催化剂也具有良好的氧气还原性能。生物阴极表面需要附着自养微生物形成的生

18、物膜（Clauwaertetal., 2007a, Clauwaertetal., 2007b）。电子受体（如 O2或 NO3-）在这些微生物的作用下被还原。当以氧气为电子受体时，阳极室内为好氧环境；当以 NO3为电子受体时，阴极室内为缺氧环境，阴极在产电的同时能够实现反硝化。因此，生物阴极 MFC 在水处理方面具有一定优势。根据构型不同，通常 MFC 又可分为两室型和单室型，根据阴极和阳极有无微生物参与反应电池可以分为生物阴极、生物阳极和生物双极。微生物新陈代谢，将有机物分解合成，此过程有电子的转移，通过导线作用，构成回路，就能得到电流。如图 1.3 所示。 ；图1.3两室型和单室型MFC结

19、构示意图两室型 MFC 有阳极室和阴极室两个腔室，中间由分隔材料分隔。这种构型常见于生物阴极 MFC、以铁氰化钾为电子受体的化学阴极 MFC 或者以氧气作为电子受体的采用浸没式阴极的 MFC。单室型只有一个阳极室，其阴极与分隔材料压合在一起，因此又称为“二合一”型。这种构型常见于以氧气为电子受体的化学阴极 MFC（通常称为空气阴极 MFC）。基于上述两种构型，研究者又根据研究需要对其进行了变形，如两瓶型 MFC、柱状 MFC、堆叠型 MFC 电池组等（Logan etal., 2006）。1.2.2微生物燃料电池的关键问题MFC 作为一种具有良好前景的新型水处理技术，最近 10 年经历了快速发

20、展。但是，除了个别以实际污水作为处理对象的中试报道之外，绝大部分研究仍停留在实验室水平。首先，从能量产出方面，MFC 的功率密度比常规的化学燃料电池低三个数量级（张培远，2011）。与相对较为成熟的厌氧产甲烷工艺相比，MFC的能量产出密度同样有一定差距。因此，早期的 MFC 研究主要关注功率密度的提高。为此研究者开发了许多高性能同时也是高成本的材料。但是，随着 MFC 的发展，实用化的呼声使研究者开始关注到成本问题。在相同的处理能力下，目前实验室内的 MFC 单位体积的装置造价是常规水处理工艺的几倍甚至几十倍，其经济性远低于实用化的要求。因此，功率密度低和成本高成为限制其发展的关键问题，也成为

21、近 10 年研究者关注的热点。（1）功率密度低根据电池的一般原理，其最大输出功率 Pmax由开路电压 E 和内阻 Ri决定：当 MFC 阳极电子供体和阴极电子受体确定后，E 也就确定了因此功率密度低的原因在于内阻较高。从内阻产生机理的角度MFC 的内阻可分为三个部分：欧姆内阻、活化内阻以及传质内阻（Loganetal., 2006）。欧姆内阻由两部分组成。一部分是电子在电极材料中传递的阻（Re）。根据欧姆定律，Re与电极材料的电导率有关，也与电子在电极材料中传递的距离和传递通道的截面积有关。其中 Re与电导率和传递通道的截面积呈负相关的关系，与传递距离呈正相关关系。第二部分是质子在溶液中的传递

22、及穿过分隔材料时所遇到的阻力（Ri）。它与溶液中电解质的种类与浓度、质子传递距离（电极间距）、传递通道的截面积（通常等于分隔材料的面积以及分隔材料的特性有关。Ri与溶液电导率和传递通道的截面积均呈负相关关系，与质子传递距离和分隔材料在溶液中对离子的阻力呈正相关关系。欧姆内阻在 MFC 运行过程中不会随电流的变化而变化。对于实验室内所采用的小型反应器而言，由于电极尺寸小，而且阴极液和阳极液中添加了浓度较高的磷酸盐缓冲体系，因而欧姆内阻在总内阻中的比重并不高。但是，在大型 MFC 中，欧姆内阻在总内阻中的比重将显著提高。这一点将在后续章节中详细阐述。活化内阻的产生是由于在MFC产电过程中阳极氧化反

23、应和阴极还原反应的发生会导致一定的能量损失（Logan，2007）。在数值上，将产电过程中活化内阻所导致的输出电压低于开路电压的这部分电压降除以电流即为活化内阻，它表示阴阳极反应过程中所表现出的阻力。对于阳极和生物阴极而言，其活化内阻的大小与产电微生物的数量和种类有关。首先，产电微生物的数量越多，阳极的活化内阻就越小（Weietal., 2010）。其次，活化内阻与高效产电微生物所占的比例也呈负相关关系。而目前研究者对于产电微生物的认识依然非常有限。目前已知的阳极产电菌属如Geobacter（Holmesetal., 2004）和 Shewanella（Loganetal., 2005）具有较

24、高电化学活性。但通常由于实验中所采用的底物组成较为复杂，或者产电菌的接种源为混合菌种，因而 MFC 中的微生物群落具有多样性，其中直接与产电有关的微生物数量有限，从而使整个产电生物膜的活性不够高。在 MFC 中，产电微生物的生长环境同时受到电极表面特性和基质的影响。当处理对象（基质）确定后，单位体积内电极表面积的大小和电极的表面特性分别决定了产电微生物的附着面积和生物膜厚度，因而成为影响生物量的重要因素。对于化学阴极而言，其活化内阻与催化剂的种类有关，目前已知 Pt 是性能较好的一种阴极催化剂但由于其价格较高，不宜大量应用。由于溶液在生物膜表面存在边界层，因此传质内阻主要由电极反应的反应物和产

25、物在边界层中的传递阻力引起。传质内阻在基质浓度高、电流较小的情况下并不明显。在电流较大的情况下，传质内阻可能会成为限制MFC性能的重要因素。（2）成本高近年来，研究者通过优化 MFC 构型、使用高性能材料使其电性能有了显著提高。但对于其成本的关注相对较少。传统化学阴极 MFC 以贵金属 Pt 作为阴极催化剂，虽然获得较好的产电性能，但 Pt 高昂的成本使 MFC 的总体成本过高，无法大规模应用。其中阴极成本占 MFC 总成本的 90%以上。为了降低阴极成本，研究者利用微生物（生物阴极）或廉价非 Pt 催化剂代替 Pt 来催化阴极还原反应。但是，在阴极成本降低后，目前 MFC 的造价依然较高。据

26、估算，同样去除 1kgCOD，空气阴极 MFC 的装置成本是常规厌氧产甲烷装置的 40 倍（Rozendaletal., 2008）。在容积相同的情况下，笔者实验室中所采用的不同类型的生物阴极 MFC 成本比常规的活性污泥法水处理装置均高出至少 1 个数量级。因此，从实用化的角度来看，目前 MFC 成本过高的问题尤为突出。MFC 的成本主要来源于电极材料、分隔材料以及集电材料三部分。其中电极材料的成本占到了总成本的一半以（Rozendaletal., 2008）。由于电极材料本身要求具有良好的导电性、生物相容性、机械强度以及化学稳定性等多方面特性，因此其选材受到了较大的限制。满足上述要求的材料

27、通常成本较高，无法大规模应用，成本较低的电极材料往往无法完全满足以上要求，故需对其加以改性以提高其性能。对于分隔材料方面，价格昂贵的质子交换膜已被离子交换膜所取代，成本下降，但由于使用量较大，其成本依然相当可观。此外，为了推进其实用化，MFC 逐渐向大型化发展，具有良好耐腐蚀性金属集电材料必不可少，这势必进一步增加单位体积的 MFC 装置造价。1.2.3微生物燃料电池的发展方向在 MFC 发展的初期，研究者主要关注对产电机理的探索及功率密度的提高。近年来随着 MFC 技术逐渐向实用化方向发展，成本降低和装置放大成为新的研究方向。此外，除产电以外的各项新功能也不断被研究者开发出来，同样成为研究热

28、点之一。 （1）提高功率密度 从前面的分析可以看出，内阻是影响 MFC 产电功率的重要影响因素，提高功率密度的核心在于降低内阻。针对内阻的三个组成部分（欧姆内阻、活化内阻、传质内阻），研究者分别开展了一系列的研究工作。为了降低离子传递的阻力，研究者开发了“三合一”型 MFC 以便将电极间距降到最低（曹效鑫等, 2006）。降低电子传递阻力的主要途径是使用导电率高的电极材料。由于碳材料的导电性通常远低于金属材料的导电性，因此对于采用碳材料作为电极的大型 MFC，在电极中耦合金属集电材料是降低电子在碳材料中的传递距离，从而降低欧姆内阻的有效途径。在未来 MFC 向大型化发展的过程中，如何将电极材料

29、与集电材料进行有效的耦合，从而降低大尺寸电极的整体电阻是未来研究工作的一项挑战。（2）降低成本与提高产电功率相比，降低成本对于推进MFC的实用化具有更为重要的意义。随着 MFC 逐渐由实验室小试走向实用化，越来越多的研究者在开发新材料的同时开始关注成本问题。低成本材料的开发主要集中在电极材料和分隔材料两方面。由于电极材料的成本在 MFC 成本组成中所占的比重最大，因此开发廉价高效的电极材料成为降低 MFC 成本的关键。关于电极材料的研究进展及未来发展趋势将在“1.3 电极材料及构型中做详细阐述。与电极材料相比，目前关于分隔材料的研究相对较少。针对空气阴极 MFC，研究者开发出了价格低廉的且性能

30、优良的超滤膜和玻璃纤维织物（Zhangetal.,2009b, Zuoetal., 2007）。对于生物阴极 MFC 而言，目前离子交换膜被广泛采用，由于其用量较大，故有必要寻找更廉价的替代品。从目前 MFC 的整体造价来看，生物阴极型 MFC 具有一定优势。但是从运行成本、功率产出和水处理效果方面进行综合考虑，生物阴极型 MFC 与空气阴极型MFC 各具优势。生物阴极型 MFC 不仅可以利用阴极实现脱氮功能，而且可以利用好氧生物阴极对阳极出水中的 COD 进一步降解，提高出水水质。空气阴极型MFC 的优势在于不需要主动曝气，同时产电功率密度更高。（3）体积有效放大目前 MFC 的研究还主要停

31、留在实验室阶段，实验室内 MFC 小试装置体积范围从微升到升，大多集中在几十毫升到几百毫升，反应器体积超过 1L 即视为大型反应器。目前全世界只有澳大利亚昆士兰大学和美国宾州州立大学分别建成了MFC 产电和 MEC 产氢的中试装置，但其性能及长期运行稳定性未见报道。要实现 MFC 的工程化应用，必须对 MFC 装置进行有效放大。所谓有效放大，即产电功率密度和库仑效率等指标不能随 MFC 体积的增大而显著降低其关键在于：将电极材料与高电导率的集电材料进行有效耦合，减小电极产生的欧姆阻力。因此，放大过程中腔体构型和电极的设计成为未来 MFC 研究领域的热点；保证腔体内流态均匀，避免死区出现，确保电

32、极表面微观上的传质效果。此外，大型 MFC 长期运行的稳定性和电能的收集利用方式也开始被研究者所关注。1.3 电极材料及构型如前所述，电极是 MFC 中决定其性能和成本的最为关键部分。为了提高MFC 的产电性能、降低成本，研究者开发了大量新材料和新构型。从 MFC 的结构或电极反应上区分MFC 的电极分为阳极和阴极。而根据 MFC 电极反应是否需要微生物的参与，MFC 的电极又可以分为生物电极（包括阳极和生物阴极）和化学电极（包括空气阴极和以铁氰化钾为电子受体的阴极等）。电极不仅是微生物和化学催化剂的载体，还是电子传递的导体。因此电极材料需要具有良好的导电性、电化学稳定性、较高的机械强度以及低廉的成本。目前碳材料和金属材料是应用最为广泛的电极材料，如图 1.4 所示。对于生物电极而言，除了以上特性外，电极材料表面还需要对产电微生物具有良好的相容性，以利于微生物的附着生长和电子传递、1.3.1 MFC电极研究展望电极是 MFC 中影响性能和成本的核心组件，为了实现 MFC 体积有效放大及满足未来大规模工程应用的要求，需要对其从降低成本、材料特性优化和构型优化三个发面开展研究。1.3.2成本降低对于目前实验室内的小型 MFC，由于电极的成本占据了 MFC 成本的一半以上，因此降低电极的造价就成为降