聚丁二酸丁二醇酯PBS的产业现状及技术进展.docx

1、聚丁二酸丁二醇酯PBS的产业现状及技术进展聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的产业 现状及技术进展1、PBS 的结构、性能与应用PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族 聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯， 其分 子式: HO- CO-( CH2) 2-CO-O-( CH2 ) 4-O n-H ， PBS分子链较柔软，且熔点较低。 PBS于 20世纪 90年代进入材料研究领域， 并迅速成为广泛推 广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。 其优异性能主要表现在以下几个方面：(1)加工性能。 PBS 的加工性能非常好， 可在通用加 工设备上进行注塑、 挤出和吹塑等各类成型加工， 同 时也可

2、共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。(2)耐热性能。 PBS 具有出色的耐热性能， 是完全可 生物降解聚酯中耐热性能最好的品种， 热变形温度接 近100，改性后可超过 100，满足日常用品的耐热 需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。(3)力学性能。 与其他生物降解塑料相比， PBS 力学 性能十分优异， 具有与许多通用树脂如聚乙烯、 聚丙 烯相近的力学性能。(4)降解性能与化学稳定性。 PBS 在正常储存和使用 过程中性能非常稳定， 只在堆肥、 土壤、水和活化污 泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为 二氧化碳和水。到几十万，玻璃化转变温度为 -45 -10 ，熔 点为 90 120 ，耐

3、热温度接近 100，具有良好的 力学性能和加工性能， 其制品包括农用薄膜、 垃圾袋、 发泡材料等。然而 Bionolle 系列PBS 的生产过程中 需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量， 由于二 异氰酸酯的毒性较大， 限制了其产品在医用材料、 食 品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日， Bionolle 已经扩大为多个品种和牌号的一类产品。 从1998 年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可 降解聚酯商品 Ecoflex ，主要为脂肪族和芳香族的共 聚酯，还可以与淀粉进行共混， 提高降解性。 美国伊 士曼 ( Eastman) 公司以商标 Eastar Bio 生产了一系 列共聚酯产品。

4、杜邦公司也拥有商标为 Biomax 的降 解聚酯塑料产品。另外还有日本的三菱化学 Mitsubishi 、韩国的 SKChemical 和 Ire Chemical 等 均可生产 PBS，商品名分别为 GS pla ， Skygreen 和 EnPol，其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的 PBS 生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取。2.2国内产业化历程国内的 PBS 研究和产业化起步较晚，但发展速 度较快。在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家 工程研究中心和清华大学走在了前列。 2006 年，安 徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产 3000 吨挤出、注塑级的 PBS 生产线

5、，2009 年万吨级 的挤出、注塑级生产线也已顺利投产； 年底中科院理 化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达成合作协 议，授权鑫富药业生产 20000 吨/ 年PBS，于2007 年 完成了一期的生产设施建设， 并试车成功， 顺利生产 出注塑级、挤出级和吹膜级的 PBS，一期年产量为 3000 吨，二期达到 20000 吨。这条生产线是世界上第一条 一步法 PBS 生产装置。同年中科院理化所又与江苏邗 江佳美高分子材料厂签订了 PBS 项目合作合同，产量 为13000 20000 吨/ 年，并于 2007 年试车成功。 山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技 术建设了一套 20000 吨

6、/ 年的PBS 装置，并于 2013 年 投产，再加上其 2012 年建成的 500 吨/ 年装置，总产 能达到 25000 吨，号称是全球最大的 PBS 生产基地。 2013 年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆隆 高新科技有限公司，产能为 20000 吨/ 年。 2009 年， 金发科技启动了位于珠海的 PBSA 项目，2010 年5 月 建成试产， 2011 年投产。首期产能为 30000 吨/ 年， 二级为 90000 吨/ 年。其PBSA产品主要用于出口。 2012 年，蓝山屯河年产 10000 吨PBS 装置试车成功， 标志 着填补我国西北五省空白的 PBS 降解塑料在新疆诞生，

7、同时也成为国内五家 PBS 降解塑料的生产企业之 一。表1 列举了国内外生产 PBS 及其共聚物的主要公 司。表1 PBS 全球主要生产企业及产能生 产 企 产 品 产 品 类 产能所在业商标别(/a)kt国家昭和高BionoPBSP BA 6日本分子lle三菱化Gs-PBS3日本学Pla杜邦BiomaPolyes15美国xter伊士曼EastaPolyes15美国r bioter巴斯夫EcoflPolyes14德国exterS K SkygrPBS2韩国chemicaeenlIreChemEnPolPBS1.5韩国Ltd安庆和PBS10中国兴化工杭州鑫PBS20中国富药业扬州邗PBS20中国

8、江格蕾广州金PBSA30中国发科技蓝山屯PBS10中国河3、PBS 原料生产现状3.1丁二酸丁二酸又名琥珀酸， 是合成 PBS的主要原料之一。 目前制备丁二酸的工艺主要有化学合成法和生物发 酵法。国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合作， 于2006 年建成了 3kt/a 的无隔膜连续化绿色电化学 合成丁二酸的生产线。生物发酵法生产已经商业化， 并具有一定的优势。 21 世纪初，日本三菱公司与日 本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生 产丁二酸的技术； 2011年，荷兰帝斯曼公司与罗盖特 公司在法国美国可再生生物化学品制造商 Myriant 公 司建成投产了 13.5kt/a 的生物基丁二

9、酸生产线； Bioamber公司启动了 20kt/a 的丁二酸工业化生产装 置的建设，另外还打算在加拿大安大略省建设 17kt/a 的丁二酸装置，并计划 2014 年将此装置生产能力翻 番；德国巴斯夫公司与荷兰普兰克公司进行合作生产 生物基丁二酸，并计划建设 25 kt/a 的发酵装置；日 本三菱公司与 Ajinomoto 公司合作开发了生物发酵法 生产丁二酸的技术， 以植物淀粉为原料将建设 30kt/a 的生物基丁二酸装置； 中国石化扬子石化公司于 2013 年元月建成了 1kt/a 的生物发酵工艺制备丁二酸的中 试装置，并与2014年完成中试； 目前国内在建的山东 兰典年产 5万吨丁二酸的

10、工业化装置将计划于 2015年 投产。3.21 ，4- 丁二醇1，4-丁二醇（BDO）主要应用于 PBS 等聚酯原料 及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有 Reppe法、顺酐 法和丙烯醇法等。 2013年全球 BDO总 产能为 278万吨， 产量约 161万吨，开工率 58%。亚太地区为全球主要的 BDO生产地区，尤其是中国， 2013年的生产能力达到 128万吨，约占全球总生产能力的 46%。全球主要生产 厂家有巴斯夫、 台湾大连化工、 利安德巴塞尔、 美国 国际特品和新疆美克等， 2013年全球BDO消费量约 161 万吨，我国为 48万吨。 2014年上半年我国 BDO市场跌 幅剧烈截至 7

11、月跌幅 31%。目前，我国 BDO市场已进入 成长期，行业由供不应求步入供应过剩， 其下游需求 急需扩大，以消化过剩的产能。4、PBS 的生产技术4.1PBS 主要生产方法4.1.1直接酯化法丁二酸和 1，4丁二醇先在较低的反应温度下发 生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高 温、高真空和催化剂存在下脱二元醇， 即可得到较高 分子量的 PBS。从反应本身的角度看，这种方法最直 接，通过羧酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚 酯，只需要除去生成的小分子就可以了。4.1.2酯交换法与PET 的合成路线类似，如果原料中的纯度不 高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比， 就难以 生成分子量较高的产

12、物。 酯交换法则有效避免了这一 问题。原料选取丁二酸的衍生物丁二酸二甲酯或 二乙酯，在催化剂存在下与 1，4丁二醇发生酯交换 反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯， 再 在高温高真空和催化剂的条件下得到 PBS。由于丁二 酸熔点比对苯二甲酸低， 可进行重结晶提纯， 能够实 现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程 中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。 酯交换 法多见报道于科研方面。无论是直接酯化法还是酯交换法， 合成中都包含 两步基本反应酯化反应和聚合反应。不同之处 是，在第一步的酯化反应中， 酯交换法是通过酯交换 脱去甲醇完成酯化， 而直接酯化法通过醇酸缩水达到 酯化。聚合过程

13、都是对酯化反应的产物再进一步发生 酯交换缩聚，增大分子量而最终得到 PBS。4.1.3扩链法上述两种合成方法， 在聚合反应阶段中都需控制 反应条件，如升高温度、 降低压力，不断脱除小分子 等以获得相对分子质量较高的 PBS。但在反应过程中， 尤其是在反应后期，温度往往超过 200，可能出现 脱羧、热降解、 热氧化等副反应， 从而影响聚合物相 对分子质量的提高。 为了在比较温和的条件下提高相 对分子质量， 人们采用了一类物质扩链剂， 利用其活 性基团与 PBS 的端基反应， 以实现分子链的增长， 这 就是扩链法。缩聚扩链法是一种重要的合成相对高 分子质量聚酯的方法。 该法可以在短时间内大幅度提

14、高聚合物的相对分子质量， 具有便捷、 高效、设备投 资低等优点。昭和公司早期的 Bionolle 就是采用扩 链的方法得到的。 其扩链剂为异氰酸酯类， 经过扩链 可将 PBS 的分子量提高到 5 30 万，从而提升其各 方面的性能。但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物， 其毒性较大， 容易在产品中造成残留， 因此扩链法虽 然可以有效提高分子量， 但PBS 在食品包装和医用制 品上的应用受到限制。4.2 PBS 的技术进展随着工程设计水平的提高、 设备材料的发展以及 高效催化剂的不断研究， 不依靠扩链， 只通过酯化 缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到 10 万以 上。近年来国内的 PBS

15、生产和研究主要是围绕催化剂 选择以及反应条件的控制采用直接酯化缩聚法进 行。2001 年，中科院理化所就制备 PBS 的方法申请 了专利， 专利采用直接酯化法， 丁二酸和丁二醇的摩 尔比为 13:1 ，首先在一定温度下进行常压酯化反 应，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂， 缩聚得到 PBS。该专利称可得到重均分子量在 10 万以 上的聚合物， 综合力学性能达到 LDPE 的水平，某些 指标达到 PP 的水平，见表 4。 表4 中科院理化所专利中报道的 PBS 的典型力学性清华大学的研究以共聚为主， 通过主要单体与不 同的二酸和二醇进行共聚， 可以得到一系列无规线性 共聚酯。采用直接酯化

16、法，先预聚，再聚合。得到的 产物特性粘数为 0.6 2.0 dl/g ，熔点 50 115，结晶度 10% 70%。通过改变共聚单体的种 类和含量， 可以制备许多品种的可降解聚酯， 尤其是 开发带有侧基的新型聚酯， 对PBS 的进一步开发具有 重要意义。山东汇盈在酯化和聚合中加入高效复合催化剂 和稳定剂， 通过改变催化剂， 提高了催化效率和反应 速率，并且在稳定剂参与下减少了降解等副反应， 优 化了产品色泽，为产品后续加工提供了良好条件。上海华谊集团公司把丁二酸用酸酐代替， 进行直 接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可达到 10万以上， 并且由于采用了酸酐作反应物， 使水分子生成减少了 一半，而且

17、可以降低对设备的腐蚀、 减少固定设备投 资和维护费用。他们也尝试用酯交换后缩聚的方 法，得到了重均分子量为 5 25万的高分子量 PBS。 日本日立公司在中国申请了一套涉及工业化直接酯 化装置的专利，据该专利报道，制备的 PBS重均分子 量为 14万。除了上面介绍的专利技术以外，北京化工大学、 陕西科技大学，中科院成都有机所和金发科技等多家 单位也对 PBS 等可降解聚酯进行了研究。5、PBS的改性作为生物材料， PBS生物安全性良好，但生物活 性不高，这主要是因为其存在高疏水性、高结晶度、 主链上缺乏活性反应位点等不足。因此，开发以 PBS 为基础的生物材料， 重点是通过物理或化学改性的方

18、法，增加其亲水性， 提供活性反应位点以提高其生物 相容性，同时调控其降解速率。近期， PBS常用的改 性方法主要包括新型催化剂、 表面改性、 共聚和共混 等。5.1新型催化剂 近年来，新型的绿色催化剂逐渐应用在 PBS的合 成上，替代了有毒的催化剂和扩链剂。 杨金明等在低 沸点溶剂正己烷、 四氢呋喃、 甲苯和乙腈中， 采用溶 剂蒸出的多级催化法，利用脂肪酶 N453催化合成了 PBS，避免了残余的金属成为医学材料排斥的因素。 研究人员利用钛硅酸盐分子筛 （TS-1）作为催化剂合 成了PBS，起到了增韧的效果；同时，其作为水分和 酶的载体，可很好的调控 PBS的降解速率，使得此材 料可应用在对力

19、学性能要求较高、 降解速率较快和环 境敏感的生物材料领域。5.2表面改性PBS 的表面改性主要有生物耦合、 湿法化学、 表 面涂覆等离子体处理、 紫外线照射等， 这些方法均可 在一定程度上通过增加活性基团等方法，提高 PBS的 生物活性和生物相容性。研究人员通过 H2O和NH3等离 子体改性 PBS，极大地提高了 PBS的亲水性；同时， N2 处理的试样具备一定的抗菌性能， 避免了其使用过程 中的细菌感染问题。 此外，近期的研究还通过生物耦 合及化学接枝等方法， 提高了其生物相容性， 大大拓 宽了其在生物材料领域的应用范围。5.3共聚改性PBS 共聚改性通常将芳香族或脂肪族的二元酸 及脂肪族二

20、元醇引入 PBS中，常用的共聚二元酸为对 苯二甲酸、己二酸等，常用的共聚二元醇为乙二醇， 聚乙二醇、 1，4- 环己烷二甲醇等，所制备的共聚酯 具有较好的力学性能及降解性能， 所引入共聚单体的 成本一般较低。 研究人员采用对苯二甲酸、 相对分子 质量 1000的聚乙二醇对 PBS主链进行了共聚改性，制 备出了共聚物丁二酸 -丁二醇 -苯甲酸共聚物 (PBST) 及嵌段共聚物丁二酸 -丁二醇 / 乙二醇嵌段共聚物 (PBES)，得到的共聚物数均相对分子质量约为 5 104；PEG 的引入使得共聚物的结晶度降低、断裂伸 长率有较大幅度增加，最大能够达到 846.4%; TA 的 引入则使所制备共聚

21、物的结晶度增加， 而断裂伸长率 有所减小，所制备的两种聚合物都有良好的热稳定 性。此外，研究人员还用癸二酸、 己二酸部分代替丁 二酸，再采用熔融溶液相结合的聚合方法， 制备出一 系列共聚物；以丁二酸、 BDO 和1，2- 己二醇作为原 料，通过直接熔融缩聚法，制备了丁二酸丁二醇酯 -co- 丁二酸 1，2-己二醇酯的共聚物 (PBSH) ；将精对 苯二甲酸 (PTA) 及1，4-环己烷二甲醇 (1 ，4-CHDM) 介 入到 PBS 分子主链中，成功制备出了 PBS-co-PTA和 PBS-co-CHDM的 无规共聚物。5.4共混改性PBS 虽然具有良好的生物降解性和优异的加工性能， 但生产成

22、本较高， 通过与其他聚合物共混， 一方面可 提高PBS 的机械性能， 同时还可以降低成本。 通常与 PBS 共混的物质有合成高分子、 天然高分子及无机填 料等。主要有乙烯 -乙烯醇共聚物 ( EVOH) 与PBS 熔 融共混、 PBS 与EVOH共混、淀粉和 PBS 共混、有机改 性蒙脱石和 PBS 共混、碳酸钙和 PBS 共混等等。 6 PBS的展望目前，我国 PBS及其共聚物的生产能力约 100kt/a ，预计到 2020年，我国对PBS的需求量将达到 3000kt/a ，大力开发 PBS生产技术和扩大 PBS生产能力 依然是中国乃至全球解决 PBS缺口的首要问题。 然而， 由于上游产品丁

23、二酸的成本较高， 使得 PBS 的成本一 直居高不下，丁二酸的生产能力制约着 PBS行业的发 展，探索高效环保的丁二酸制备方法仍是未来几年研 究的重点之一。 其次，扩大PBS 产业规模， 对开发1， 4- 丁二醇下游产品， 抑制产能过剩也有一定意义。 同 时，PBS 的聚合工艺需进一步优化， 改性研究仍需深 入，探求产物性能佳， 降低能耗物耗， 提高生产效率、 确保生产过程安全环保， 降低生产成本等仍是目前需 要研究的重点课题。 随着国家政策的扶持， 市场需求 的进一步扩大和成本的降低， 对PBS 生产工艺优化和 性能提升等方面的研究必将更加深入， PBS作为一种 优良的绿色降解塑料， 符合环境保护和可持续发展的 要求，前景广阔，必将拥有更美好的明天。