过渡金属化合物的颜色.docx

1、过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色从晶体场理论到角重叠模型北京大学化学与分子工程学院 2008 级覃 翔 00810132郑雨晴 00810073王 熠 00810067郭银梁 00810117曹怀卿 00810027摘要 本文将从晶体场理论入手，利用角重叠模型深入讨论过渡金属离子及化合物的显色机理，以及影响过渡金属离子及化合物颜色的各种因素。最后加以总结。关键词 过渡金属 颜色 晶体场理论 配位场理论 角重叠模型d-d 跃迁 电荷迁移1引言2过渡金属离子及化合物显色机理2.1颜色的产生2.2晶体场理论（CFT）2.3对晶体场理论的补充2.3.1对 d 轨道分裂能的进一步解释2.3.2s

2、,p,d,f 轨道的简并性2.3.3群论2.3.4配位场理论2.4角重叠模型（AOM）2.4.1角重叠模型的基本概念2.4.2影响重叠积分的因素2.4.3角重叠模型对配体的解释2.4.4角重叠模型对配体的解释2.5电子光谱2.5.1配位场光谱2.5.2配位体光谱2.5.3电荷迁移光谱3影响过渡金属离子及化合物颜色的因素4总结5参考文献6附录1.引言我们在做化学实验的时候，往往会着迷于、惊叹于奇妙的实验现象，而反应过程中奇异的颜色变化是众多实验现象中最能吸引我们的一部分。强烈的求知欲促使我们探究颜色变化的奥秘。比如：为什么氯化银、溴化银、碘化银颜色依次加深？白色的氢氧化亚铁被氧化成红褐色的氢氧化

3、铁过程中灰绿色的物质是什么？ 为什么氯化钴晶体随着结晶水数目不同，颜色会有明显变化？为什么铬元素的盐会有如此多种不同的颜色？这仅仅是在实验室中发现的，大自然更加多彩多姿、更加奇妙无比。本文仅仅是从过渡金属颜色这一小的方面来初探颜色的奥秘。2.过渡金属离子及化合物显色机理2.1颜色的产生颜色是人对光产生的一种感觉，当一束光的波长在一定范围内时，这束光就可以被人眼看到，人就可以感觉到这束光的颜色。这个范围是 400nm770nm。我们看到的光除了由光源直接发射的光之外，大多数是由物体反射的光。物体除了反射光以外，也在吸收光，吸收光的波长与反射光波长一致，而且它们所能吸收的光是限定的，即它们只能吸收

4、某一波长或波长范围的光。这一点是由物体自身的结构决定。大量事实表明，对于过渡金属元素来说， 其 d 电子的状态是影响其颜色的决定性因素（对于镧系、锕系的元素，f 电子同样影响重大）。下面将详细说明。还有一点需要提及，当我们在复色光（比如白光）中去掉一种波长的光时，它的补色光将会很明显的被观察到，这被称之为减色效应。2.2晶体场理论过渡金属极易形成配合物（在水溶液中几乎全部以配离子形式存在），它们的配离子也具有颜色。晶体场理论可以很好的解释配合物的颜色。晶体场理论的基本要点有如下三条：1.配合物中正负离子之间的相互作用是纯粹的静电作用。中心离子与配体之间通过这种作用力形成化学键，放出能量。2.d

5、 轨道能级的分裂。过渡金属元素有 5 个 d 轨道，分别是 dxy，dyz，dxz，dx2y2，dz2。这五个轨道能量彼此相等（因此也被称为简并轨道）。它们在空间直角坐标系中取向如图： 过渡金属离子最易形成八面体构型配合物和四面体构型配合物。我们构造一个中心位于坐标原点、棱与坐标轴平行的立方体。当形成八面体配合物时，配体从x，y，z 六个方向（即六个面的面心方向进入）靠近中心离子。这时位于坐标轴上的 dz2 轨道和 dx2y2 轨道受到配体电子云的斥力最大，能量显著升高，这一组轨道被称为 eg 轨道。而位于象限分界线上（即棱的中点）的其他三个轨道受到斥力较小，能量小幅度降低，这一组轨道被称为

6、t2g 轨道。这样原本互相简并的轨道由于能量升高幅度不同而发生了分裂，这就是 d 轨道能级分裂，分裂后 eg 与 t2g 轨道能量差称为分裂能 o（o 代表八面体 Octahedron）。关于分裂能 o，由于配体并不改变中心离子电子总能量，即各个轨道的总能量，所以分裂后两组轨道能量和不变，而且由于三个 eg 轨道和两个 t2g 轨道各自都是简并的，所以eg 轨道的能量升高值和 t2g 轨道的能量降低值满足以下关系式：解得对于正四面体配合物，配体从立方体不相邻的四个顶点方向靠近中心离子,所以极大值指向立方体棱中点的 dxy、dyz、dxz 一组轨道收到的斥力比最大值指向立方体面心的 dx2y2、

7、dz2 一组轨道受到的斥力要大，因此前一组轨道能量上升、后一组能量下降，其分裂方式与八面体配合物正好相反，而且计算得（t 代表四面体 Tetrahedron）八面体场和四面体场下的 d 轨道示意图这仅仅是正八面体和正四面体两种情况，配位化合物还有其它的构型。而且八面体构型也会被拉长而导致其 d 轨道能级分裂情况和正八面体的不同。对于其它构型，虽然也可以按照上面的方法分析，但是那必然会很麻烦。在 2.3 节中我们将讨论几个可以统一分析这些构型的方法。3.同种构型的配合物，分裂能大小与中心离子种类、价态、在周期表的位置有关，也与配体的电荷和偶极矩相关。一般来说，同一过渡系列中心离子电荷越高、半径越

8、大，其分裂能也越大。第二过渡序列中心离子的分裂能普遍比第一过渡序列大 40%50%，但是仍然比第三过渡序列小 20%25%。对于配体来说，理论和实践表明，配体的配位场强弱顺序如下（该序列也被称为光谱化学序列）：那么晶体场理论如何解释过渡金属离子颜色呢？正如刚才提到的，配离子的中心离子和配体的相互作用使得中心离子 d 轨道能级分裂。而d 电子可以吸收某一波长的可见光能量而从能量较低的t2g 轨道跃迁至能量较高的eg 轨道（称之为 dd 跃迁），从而使得被吸收的光的补色可见（减色效应），因此过渡金属离子显色。但是根据晶体场理论，氢氧根离子 OH作为配体时，其配位场强度应该比水分子 H2O 作为配体

9、时的配位场要强（因为 OH带一个单位负电荷，而 H2O 是电中性，晶体场理论的第一点假设即说明配合物中配体与中心离子之间作用为纯粹的静电作用）。但是实际测得的配位场强度顺序（见上文 2.2 第 3 点）表明，H2O 的配位场强度要大于 OH的。这说明晶体场理论存在不足之处。因此引出了一个新的理论来修正晶体场理论配位场理论。在解释配位场理论之前，我们先来说明一下上文中提到的可以统一分析配合物不同构型 d 轨道能级分裂情况的几种方法。2.3对晶体场理论的补充2.3.1对d 轨道分裂能的进一步解释由上文可知，d 轨道分裂能与配位场强弱呈正相关，配位场越强则分裂能越大，这会导致不同配合物中，中心离子的

10、 d 电子分占 5 个d 轨道的方式不同。先提一下电子成对能的概念。根据 Hund 规则，电子在占据轨道时往往会分占不同的轨道而且自旋平行，因为两个电子如果强行“挤入”同一轨道需要克服电子之间的斥力，从而能量增高。这个增高的能量就是电子成对能 P。P 与 的关系微妙的影响着中心离子 d 电子分占 d 轨道的方式。下面论证的前提是八面体配合物，d 电子多于 4 个（其它构型完全可以用此说法解释），基础是能量最低原理和 Hund 规则，即三个 d 电子优先把能量低的 t2g 轨道占满且自旋平行。（1）当 P 时，配位场较弱，剩余 d 电子占据高能量 eg 轨道所需要的能量小于与其它三个电子成对克服

11、的电子成对能，所以这时电子优先进入 eg 轨道。此时由于大部分电子自旋平行，配合物被称为高自旋配合物。（2）当 P 时，配位场较强，剩余 d 电子与其它三个电子成对克服的成对能小于占据eg 轨道需要的能量，所以电子优先进入 t2g 轨道与其它 d 电子配对。此时配合物被称为低自旋配合物。2.3.2s,p,d,f 轨道的简并性2.3.2.1s,p 轨道的简并性配合物中，中心离子的 s 轨道和 p 轨道并不发生能级分裂。这是由于 s 轨道和 p 轨道的能量确实要上升，然而 s 轨道是非简并轨道，所以不发生能级分裂；由于三个 p 轨道空间分布是等同的，所以配体对于三个 p 轨道的作用完全相等，所以也

12、不发生能级分裂。2.3.2.2d 轨道的简并性d xy、 dxz 、dyz 在空间的分布是等同的，配体对它们的作用是相同的，因此是三重简并的。而虽然 dx2y2 和 dz2 看上去似乎是不等价的，但因为 dz2 可以看作是 dz2x2 和 dz2y2 的线性组合，因此，它们是简并轨道。2.3.2.3f 轨道的简并性f 轨道的立方组表达更适用于研究八面体场：（1）fxyz 伸展方向分别指向立方体的顶点，能量最低。是非简并轨道。（2）fz(x2 3y2)， fxz2 xy2 ，fyz2 yx2 伸展方向分别指向立方体的棱，是三重简并轨道。（3）fx(5x23r2 )， fy(5y23r2 )， f

13、z(5z23r2 ) 直接指向配位体，能量最高。是三重简并轨道。2.3.3群论可以利用群论来判断轨道在其它对称性环境（比如配合物的其他构型，基本上都是对称的）的分裂状况。下面的特征表可以查出哪些轨道保留简并、哪些不保留：OhpdTdpdegz2,x2y2Ez2,x2y2t2gxy,yz,xzT2x,y,zxy,yz,xzt1ux,y,zD4hpdD3hpdEux,yEx,yx2y2,xyEgxz,yzE2xz,yzA2uzA2zA1gz2A1z2B2gx2y2B1gxy2.3.4配位场理论晶体场理论无法解释为何会有强场弱场之分，难以说明分裂能大小的变化次序（光谱化学序列）。而由晶体场理论和分子

14、轨道理论组合而成的配位场理论可以解决上述问题。配位场理论对晶体场理论的修正主要体现在两个方面，一是声明了配体不是无结构点电荷，而是有一定的电荷分布（按照晶体场理论来说，配体 L 和中心离子 M 之间的作用力是纯粹的静电引力，因此把配体和中心离子按照点电荷的理想模型处理）；二是成键作用既包括静电作用，又包括共价作用。而共价作用的结果就是配体和中心离子轨道重叠，导致 d 轨道离域，d 电子活动范围增大（即 d 电子云扩展）。这种现象被称为电子云扩展效应。由于 d 电子活动范围增大，d 电子也变得“稀疏”，相互之间的斥力减小。对光谱化学序列中某些弱场和强场配体的解释：即强的 电子给予体(I，Br、C

15、l、SCN)弱的 电子给予体(F、OH)很小或无 相互作用(H2O、NH3)弱的 接受体(phen)强的 接受体(NO2、CN、CO)。2.4角重叠模型（AOM）经顺磁共振波谱和核磁共振波谱等近代实验方法证明，配体与金属离子之间的作用力并不像晶体场假设的那样只是静电作用，金属离子与配位体之间的化学键具有一定程度的共价成分。众所周知，共价键具有方向性，那么我们会很自然地想到配体与中心离子间的作用是否也有方向性？如果有方向性，能否计算出在空间任意位置，配体与中心原子轨道之间作用的强弱呢？首先，让我们来复习一下波函数：n,l ,m (r, , ) = Rn,l (r) Yl ,m ( , )波函数没

16、有物理意义，也不可能通过测量得到。而 2 具有明确的意义，即代表电子在空间某点出现的概率密度。既然电子在空间不同位置出现的概率是不同的，如果某个配位体（视作质点）在空间移动，那么它对各个轨道上的电子的排斥作用也会不同。再假设那个配体只在与金属离子等距的球壳上运动，它对各个轨道上的电子的排斥作用依然是不同的。这会不会就是我们要研究的“方向性”呢？但是要想完全掌握它，需要用到很多关于量子化学的知识以及复杂的数学计算，这已经超出了我们的能力范围，因此我们对它进行了适当的简化和修改，只提供一种思想方法，而不是完整的角重叠模型。2.4.1角重叠模型的基本概念角重叠模型将中心离子与配体之间的化学键看做柱状

17、的，散布在空间各点的配位体与中心离子的化学键互不影响，可以分别计算，再通过简单的加和关系进行计算，这就将问题进行了简化。我们知道，常见的配体一般有单原子阴离子（如卤离子）、阴离子团（如 C2O42、CN 等）、含有孤对电子的中心分子（如 NH3、CO 等）以及共轭体系的中性分子（如 C6H6）或阴离子（如 C5H5）。除单原子阴离子用 p 轨道成键外，其他配体均用 轨道、轨道与金属离子成键。下面主要讨论后者的情况，p 轨道的相关内容可以类似得出。先来研究一个配体的 轨道和金属离子的 dz2 轨道成键：配体用 轨道与金属的 d 轨道成键，形成含配体轨道成分较多的 成键轨道以及含金属轨道成分较多的

18、 反键轨道，相当于晶体场理论中所讲的金属离子 d 轨道能量上升。上升的能量由量子化学近似算出：E 2S 2 2e = L ML = SMLEM - ELML其中S 2的意义是重叠积分：Sij = i jd 1( i j ) ， Sij = i2d = 1( i = j )重叠积分的概念由求解氢分子离子的电子结构时引入，其物理意义相当于两个轨道共同占有的体积。我们在学习分子轨道时提到过“最大重叠原则”，其实指的就是最大的重叠积分。和波函数相类似，重叠积分可以分解为径向函数和角度函数：SML = S(r) F ( ,)2.4.2影响重叠积分的因素1.核间距的影响(主要影响径向函数)：当 r0 时，

19、意味着原子核逐渐靠近，接近重叠， 此时 S(r)=1当 r时，意味着配位体与金属离子的作用可以忽略，故 S(r)=02.当核间距一定时，两个轨道重叠方向的影响(角度函数):先来看一个简单的例子:很明显,左图中的 Sab(重叠积分)比右图中要小。我们学分子轨道时提到的对称性匹配原则，也可以由重叠积分来考虑。值得注意的是：只有 Sij=0 的情况是对称性不匹配的。2.4.3角重叠模型对配体的解释现在让我们回到关于配合物的讨论上。我们要讨论的是配体在空间移动时，与某一 d 轨道的重叠的大小，因此运用控制变量法， 固定 ML 距离（这种简化在讨论对称的配体群时是极为重要的）。此时，重叠积分 SML 仅

20、取决于 F(,)。先来看个例子：这些图是当配体在 不变时计算得出的，对原子轨道波函数熟悉的同学可以看出这些表达式和波函数的角度分布很相似。波函数的角度分布： Yl ,m ( , ) = l ,m ( ) m ( )Y2 代表的物理意义是：在原子核外空间不同方向（一定的,）的立体角 d 中电子出现的概率。晶体场中假设配体是点电荷，对 d 轨道中电子进行排斥， 可以想象配体对 d 电子的作用与电子在立体角中出现的概率成正比。这似乎也从某种意义上说明了 AOM 中角度分布与 AO 中角度分布的相似性。（值得说明的是：这只是我们的想法，完整的 AOM 是通过严密的计算得出如下结论的）轨道波函数角度函数

21、 重叠积分角度函数dz2145 (3cos2 -1)1 (1+ 3cos 2 )4dx2y21415 sin 2 cos 23 (1- cos 2 )cos 2 4dxy1415 sin 2 sin 23 (1- cos 2 )sin 2 4dxz1415 sin 2 cos3 sin 2 cos 2dyz1415 sin 2 sin 3 sin 2 sin 2两者表达式看上去有很大的不同，但是通过简单的数学转化，可以发现两者只相差一个常数。究其原因，波函数的角度分量要求Y2d =1，而重叠积分规定最大重叠为单位 1。既然得到了在与金属离子距离相等的球壳上任意位置配体对金属轨道的重叠积分公式，

22、 现在就可以研究配体群与金属离子的作用了。还是先以八面体场为例：F2123456total09090909018000901802700dz211/41/41/41/413dx2y203/43/43/43/403dxy0000000dxz0000000dyz0000000得到了这样的结论（八面体场）：对于配体的 轨道与金属 d 轨道，去稳定化能 e 为：e(dz2) =e(dx2y2)=3e e(dxy) =e(dxz)=e(dyz)=0对应的晶体场稳定化能为： (Oh)=3e同理，对于四面体场：F21234total54.7454.74125.3125.345225135315dz20000

23、0dx2y200000dxy1/31/31/31/34/3dxz1/31/31/31/34/3dyz1/31/31/31/34/3得到了这样的结论（四面体场）：对于配体的 轨道与金属 d 轨道， 去稳定化能 e 为：e(dz2) =e(dx2y2)=0e(dxy) =e(dxz)=e(dyz)=4/3 e对应的晶体场稳定化能 (Td)=4/3e由以上计算可以推出一个重要结论： (Td)=4/9 (Oh)。如果要考虑符号问题，应加上负号。2.4.4角重叠模型对配体的解释对于轨道：对于在 z 轴上的配体，只和 dz2 形成 键。如果配体不只是 配体，而是像 CO 这种既是 配体又是 接受体的呢？这

24、样的话，重叠积分的角度函数可见下表：重叠积分角度函数xz重叠积分角度函数yzdz2-3 sin 2 20dx2y21 sin 2 cos 2 2-sin sin 2dxy1 sin sin 2 2sin cos 2dxzcos 2 cos-cos sin dyzcos 2 sin cos cos然后我们以八面体场为例再进行分析：F2123456total09090909018000901802700dz20000000dx2y20000000dxy0111104dxz1101014dyz1010114得到了有关于八面体场的如下结论：对于配体的 轨道与金属 d 轨道，去稳定化能 e 为：e(dz

25、2) =e(dx2y2)=0； e(dxy) =e(dxz)=e(dyz)=4e 。同理，对于四面体场：F21234total54.7454.74125.3125.345225135315dz22/32/32/32/38/3dx2y22/32/32/32/38/3dxy2/92/92/92/98/9dxz2/92/92/92/98/9dyz2/92/92/92/98/9得到了关于四面体场的如下结论：对于配体的 轨道与金属 d 轨道，去稳定化能 e 为：e(dz2) =e(dx2y2)=8/3e； e(dxy) =e(dxz)=e(dyz)=8/9e 。2.5电子光谱经过以上的讨论，我们已经对配

26、合物的成键情况做了一些了解。我们接下来要说的是过渡金属元素的电子光谱配位场光谱、配位体光谱、以及电荷迁移光谱。2.5.1配位场光谱上文说到配体和中心离子的相互作用，使得八面体场中中心离子 d 轨道形成 t2g 和 eg 两组轨道，而且 d 电子很容易从 t2g 轨道跃迁至 eg 轨道，该跃迁被称为 dd 跃迁，其光谱被称为 dd 跃迁光谱。实际上，dd 跃迁光谱就是过渡元素的配位场光谱。配位场光谱有一个有趣的特点，就是它位于可见光区的吸收强度很弱（摩尔吸光系数 A102）（其原因在下文中解释）。尽管如此，我们所看到的过渡金属元素奇妙无比的颜色仍然源于发生在可见光区内的 dd 跃迁。为什么配位场

27、光谱在可见光区内的强度很弱呢？是因为 dd 跃迁是被宇称选律所禁阻的。电子在不同能级轨道间跃迁必须服从一定的规则光谱选律。光谱选律有两条:1.自旋选律，即电子只能在自旋多重度相同的能级之间跃迁，否则跃迁被禁阻。自旋多重度可以简单理解为是否有自旋未配对的电子和有多少这样的电子。自旋多重度越大，未配对的（自旋平行的）越多。对于 d 轨道，当没有自旋未配对电子时，自旋多重度是 1；当所有 d 电子全部自旋平行时（d5），自旋多重度是 6。所以说，自旋选律只允许未成对电子数不变的跃迁（否则需要克服电子成对能而吸收额外能量）。2.宇称选律（Laporte 选律），简单说来就是这条选律禁阻电子从角量子数

28、l 奇偶性相同的轨道之间跃迁，也就是说，dd 跃迁（同理还有 ff 跃迁）被这条选律禁阻。但是这样一来，所有的 dd 跃迁都不能发生，我们也无法看到过渡金属元素的颜色。在有些情况下，两条选律被“松动”，使得某些禁阻跃迁（比如过渡金属离子的 dd 跃迁）可以发生。根据选律及其松动的讨论，各种跃迁的强度见下表对选律的符合情况摩尔吸光系数 A自旋禁阻、宇称禁阻1021自旋允许、宇称禁阻1102自旋允许、宇称允许1041052.5.2配位体光谱除了配位场光谱之外，过渡金属元素配合物（这里先不讨论 f 区的镧系、锕系元素）的电子光谱还有另外两种。其中一种是配体本身的电子光谱配位体光谱。和配位场光谱不同，配位体光谱很少出现在可见光区（即使是出现也可能是在波长短的紫光区），但是几乎所有的配体都在紫外光区有吸收。由此可见，配位体光谱对于“颜色”的贡献远