第三章农业大气污染及监测新技术.docx

1、第三章 农业大气污染及监测新技术第三章 农业大气污染及监测新技术一、主要研究内容 1、大气污染与农业的影响2 、主要污染物及测定方法 3、 大气颗粒物 4、（大气气溶胶）监测与分析二、大气环境问题的发展历程70年代之前：烟尘TSP、SO2; 80年代：(SO2 NOX)酸雨、TSP；90年代以来：SO2酸雨、TSPPM10PM2.5、NOX光化学烟雾、Ozone臭氧层破坏、GHG气候变化、TOXICS(VOCs&PAHs) 人体健康。三、我国大气污染发展趋势：1、 污染物排放强度降低；2、颗粒物复合型污染；3、大城市氮氧化物和细颗粒物污染加剧；4、城市空气中臭氧与有机物污染四、城市空气质量管理

2、的一些难点和重点问题：（一）城市能源利用和产业结构问题。1、我国经济发展方式粗放，产业结构偏重，资源能源利用效率较低，大气污染物排放总量居高不下。2、在我国一次能源消费结构中，煤炭占一次能源消费量的70，大部分煤炭直接燃烧。这种煤炭消费构成和产业结构是造成大气污染的主要原因。(二)区域性大气污染问题日趋明显。 1、长三角、珠三角和京津冀三大城市群占全国6.3%的国土面积，消耗了全国40%的煤炭、生产了50%的钢铁，区域大气污染物排放集中，重污染天气在区域内大范围同时出现。2、辽宁中南、山东半岛、武汉城市群、长株潭、成渝地区、海峡西岸等城市密度大、能源消费集中的城市群也出现区域性大气污染问题。

3、3、城市大气环境管理往往依靠“各自为战”，难以形成区域环境管理资源的合力优势，对一些区域性的突出污染问题往往治污效果不明显。(三)城市群进程改变自然环境条件n 1、城市化进程加快，相互接连成巨大的城市群，原先存在的城乡结合部空气缓冲区已不复存在。2、城市群内高层、超高层建筑密布，缺少城市风道，下垫面摩擦系数增大，空气水平流动性减弱，静风频率增加，大气污染物难以在水平方向扩散。(四)机动车污染问题更加突出 1、2008年，我国汽车保有量超过6400万辆，机动车尾气排放成为大中型城市空气污染的重要来源，使得城市空气污染开始呈现煤烟型和汽车尾气复合型污染的特点，加剧了大气污染治理的难度。 2、绝大部

4、分地区车用燃油品质不能完全满足实施机动车排放标准的要求，制约了机动车排放控制水平的提高。3、机动车监督管理的职责交叉，尤其对汽车制造、销售、使用、报废全过程污染监督管理还很薄弱。(五) 环境管理的法规和保障体系 有待加强 1、空气质量评价体系已不适应发展需要。现行对城市空气质量评价仅用二氧化硫、二氧化氮和可吸入颗粒物三项指标。 2、目前，我国大气污染已经从煤烟型污染演变为煤烟型和氧化型复合污染。PM2.5、臭氧、挥发性有机物等污染物经过二次反应后形成高浓度细粒子污染，造成空气能见度降低、地面臭氧浓度升高、大气氧化性增强，已成为产生灰霾、光化学烟雾的主要原因。 3、由于对大气环境质量影响较大的P

5、M2.5等部分污染物未纳入评价体系，造成空气质量数据不能客观反映大气环境质量状况，与公众的感受有较大差距。 4、相关经济激励政策体系不完善，排污收费标准偏低，企业开展污染治理的主动性不足五、我国目前的城市空气质量评价指标： SO2 、 NO2 、 PM10 六、其他污染问题灰霾现象、光化学烟雾(O3)，毒害有机污染物：PM2.5 、 O3 、 VOC 、 PAH、Dioxin七、PM2.5的环境效应：降低大气能见度阳伞效应、云凝结核致酸物质、干沉降危害生态系统、远距离输送区域性酸沉降、污染物载体携带有害有毒污染物、进入呼吸道影响人体健康、化学反应床多相化学反应。八、空气质量指数类别：九、大气质

6、量标准 (Air Quality Standard)十、国外大气污染控制现状： TSP 已解决 SO2 基本解决 PM10 基本解决 NOX 和光化学烟雾 部分解决 PM2.5 已提上日程十一、我国在大气污染控制方面所做的努力 我国在大气污染控制方面所做的努力：1、 修订大气污染防治法2、实施节能政策3、改善能源结构 4、污染物排放总量控制 5、控制燃煤酸雨和二氧化硫污染 6、控制机动车尾气污染 7、控制室内空气污染十二、时间进度 实施行动1997 USEPA 颁布细粒子的 NAAQS1998-2000 全国范围内的监测布点1999-2003 收集分析采样监测结果2002 USEPA 完成近五

7、年来有关 NAAQS 的科学评论研究报告2003-2005 USEPA 确定未达标区域2007-2008 联邦各州提交达到 NAAQS 的州执行计划2012-2017 各州达到 NAAQS 的最后期限为达到PM2.5标准而制订的实施进度表十三、控制对策1、大多数国家制定了关于可吸入颗粒物即PM10的标准n 2、欧美等国家开展了大规模的细颗粒物污染及控制研究n 3、 U.S. EPA逐步严格有关颗粒物的大气质量标准，并率先制定了PM2.5的标准控制对策十四、国外大气环境保护经 国外大气环境保护经验与教训 1. 酸沉降污染控制经验完善的总量控制目标和区域框架体系l 欧洲：远程大气污染跨界输送协议(

8、CLRTP)和国家排放限值(NECD)2. 机动车污染控制经验改善燃油品质是控制排放的重要保障2. 机动车污染控制经验结合交通管理引导交通的清洁化2. 机动车污染控制经验利用经济杠杆鼓励清洁汽车发展 美国：通过燃油税缓解了交通能源的消费，并引导消费者使用更有利于环境保护的清洁燃料； 英国：征收交通拥堵费以限制市内的机动车数量，来改善道路拥堵问题；收取污染税进一步降低城市机动车污染排放水平; 德国、美国：对清洁能源车辆采取税收优惠政策鼓励消费者鼓励购买低排放的车辆。3. 区域复合污染控制经验多种污染物的协同减排4. 重视有毒有害污染物的控制HAPs和重金属 颁布有毒有害污染物名录：日本在2002

9、年立法限制了149种VOCs的排放、美国“清洁空气法”列出了189种有毒有害大气污染物 实施有毒有害污染物排放标准和产品标准：化工与炼油行业VOCs挥发、涂料与有机溶剂使用过程排放、工业废气和垃圾焚烧厂排放、油库和加油站等油气储运过程 制定有毒有害污染物的空气质量标准：欧盟十五、国内大气环境保护的历程与存在的问题我国大气污染控制历程十六、（1）国外氮氧化物控制发展历程与经验美国 1997年清洁大气法修订开始对新污染源的致酸前体物进行标准控制1990年酸雨计划分阶段削减电厂的SO2 和NOX 排放量，引入排污权交易机制，2010年效益成本达到40/1 1999年臭氧传输委员会臭氧传输委员会（OT

10、C）和臭氧传输评估研究小组（OTAG）2005年清洁空气洲际法规污染物之间的相互影响和协同控制（2）、国外氮氧化物控制发展历程与经验欧洲 1977年EMEP的建立致力于数据整理，大气和降水质量监测以及大气污染物的传输和沉降模拟1979年CLRTAP公约形成第一个针对大气污染问题具有法律约束力的文书。1994年临界负荷以生态学为基础，有效权衡各缔约国的减排历史和经济实力1999年协同控制哥德堡公约以后，欧洲开始注重多种污染物之间的相互影响和协同控制 （3）、一次污染与二次污染：一次排放 ：SO2, NOx,颗粒物和VOCs等。二次生成 ：臭氧硫酸盐，硝酸盐，二次有机气溶胶等十七、大气污染对农业的

11、影响： 大气污染对植物造成的危害一般分为可见危害和不可见危害两种情况。可见危害是肉眼可以明显判断的危害，又分急性危害、慢怀危害和混合危害三种情况。1、急性危害：是污染物浓度高，接触时间短，1至3天或更短的时间，植株亦出现症状的情况，浓度往往在PPm级，一般毒性较强的气体污染物在特殊气象条件下，如湿度高，气流停滞，风向适宜，气温高时，容易很快表现症状。失绿、组织坏死是常见的症状。因此变化较快，伤害较重，往往易于发现。2、慢性危害： 在污染物浓度较低的情况下，如PPm至PPhm浓度，经长时间接触（几十天）后，植物表现生育不良，生长不够茂盛，轻度失绿，色泽较淡等，能导致一定程度减产，因此症状不明显，

12、且发展缓慢，往往不被人们注意。3、混合危害：是急性、慢性症状兼而有之，常是在低浓度、长时间接触，表现慢性危害的基础上，又发生高浓度、短时间的急性危害所致。十八、主要污染物及测定方法：二氧化硫、二氧化氮、臭氧、氨气、氟化氢、颗粒物等都能影响农作物的生长发育和品质。(1) SO2的测定方法的原理及性能比较(2) NO2测定方法的原理及性能比较(3) 常用O3自动分析方法及性能比较(4) 氨气-分光光度法、离子色谱、电化学(5) 氟化氢-离子选择性电极3、 大气颗粒物（大气气溶胶）监测与分析n 3.1.1 定义：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成相对稳定的悬浮体系。 液体或固体微粒（即颗粒物或粒子

13、）是指空气动力学直径为0.002100m的液滴或固态粒子。n 形状：很复杂。液体颗粒物近似于球形，固体颗粒物多不规则，有片状、柱状、雪花状、针状等等。3.1大气气溶胶的定义、分类按颗粒物成因分: 分散性气溶胶：指固态或液态物质经粉碎、喷射形成微小粒子分散在大气中形成的气溶胶，如海浪分溅、农药喷洒等。 凝聚性气溶胶：由气体或蒸汽遇冷凝聚成液态或固态微粒而形成的气溶胶。3.1.2 气溶胶分类：n 按颗粒物的物理(凝聚)状态分:固态：烟、尘。液态：雾 固液混合：霾、烟雾中国环境空气质量标准中PM10（ Dp10 m ）的相关标准 美国环保局1997年提出、2003年通过了PM2.5国家环境空气质量标

14、准，规定PM2.5的年均浓度和日均浓度限值分别为15和65 g/m3。4、相关概念：一次气溶胶：由排放源直接排放到大气中的颗粒物。二次气溶胶：通过与气体组分的化学反应生成的颗粒物。均质气溶胶：所有颗粒物的化学组成相同。单谱气溶胶：所有的颗粒物粒径大小相同。多谱气溶胶：多种粒径大小的颗粒物。3.1.3 大气气溶胶的浓度表示方法数浓度：个/cm3表面积浓度：m2. cm-3体积浓度： m3. cm-3质量浓度： mg. m-3; g. m-33.2 大气气溶胶的化学组成（一）离子成分：阳离子：NH +、Mg2+、Na+ 、K+等金属离子；阴离子： SO 2- 、NO - 及Cl- 、Br-等卤素离

15、子存在； 这些离子成分通常是气溶胶理化特性研究的必测项目。它们对太阳光产生散射和吸收作用，使能见度降低，为大气污染的标志之一。除影响气候变化，还可以控制气溶胶粒子的酸化。所以研究离子的浓度、时空分布、粒径分布等有利于研究气溶胶形成机制，并预测气溶胶的来源。1. 种类SO42-：非海盐硫酸盐（nss-SO42-）是对流层气溶胶粒子中普遍存在的组分，在海洋和大陆环境中都能检测到，但其气态前体物不同。海洋中SO42-的气态前体物：来自浮游植物产生的二甲基硫；大陆SO42-的气态前体物：主要来自人为排放的SO2的转化。（2）NO3-：大气中的HNO3/NO3-是光化学反应的产物。NOx的光化学反应生成

16、了气态HNO3，气态HNO3在适当的条件下形成盐进入颗粒物，成为大气颗粒物的重要组成部分。在沿海地区大气中，NO3可以以NaNO3的形式存在于粗粒子中，主要来自气态硝酸和海盐的反应；在污染较严重的城市大气中， NO3主要以NH4NO3的形式存在于细粒子中，它是大气中的气态HNO3被氨中和的产物。（3）NH4+：在城市大气中，气态氨与大气化学过程产生的二次污染物H2SO4、HNO3结合成盐，形成(NH4)2SO4和NH4NO3。是大气颗粒物细粒子的极为重要的组成部分，也是城市大气二次污染的标志产物。同时，NH3还可以和燃煤排放到大气中的气态HCl反应生成NH4Cl，存在于细粒子中。（4）其他的水

17、溶性离子：a. Cl-：海盐粒子是大气颗粒物中Cl-的主要贡献者。沿海地区大气颗粒物中的Cl-主要存在于粗粒子中；化石燃料（煤）的燃烧也可以排放，存在于细粒子 中，使得燃煤取暖地区冬季细粒子中Cl-会产生富集。b. Na+：海水中含量最高的阳离子，沿海地区中几乎 都来于海洋排放，存在于粗模态中。由于其化学性质稳定，常被作为海洋源的参比元素。1、沿海站点的Na+浓度明显高于其它内陆城市。2、在北京、上海、广州和乌鲁木齐等大城市中NO3-和Ca2+的平均浓度均较高，与城市大量的汽车尾气排放和城市建设引起的扬尘有关;3、城市和沿海地区的SO42-均具有较高浓度;（二）有机物 气溶胶粒子中的有机物粒径

18、一般比较小，尺度多在0.15 m的范围内。种类：烃类（烷、烯、芳香烃、多环芳烃），亚硝胺，氮杂环化合物，酮，醌，酚、酸等，有生命的有机物（孢子，细菌，花粉）。1. 多环芳烃(PAHs)：PAHs指两个或两个以上苯环连在一起的碳氢化合物。其性质稳定，数量多，种类多，广泛存在于大气环境中。来源：自然源：火山爆发、森林火灾和生物合成。 人为源：煤、石油、木材以及有机高分子化合物的不完全燃烧和裂解产生。多数来 自化学工业、交通运输和日常生活等。 排放到大气中的PAHs主要以气相和吸附在颗粒物表面两种形式存在。 23个苯环数的PAHs主要存在于气相中；4个苯环的在气相和颗粒相均有显著分布； 56个苯环的

19、主要在颗粒物中。研究表明：有7090的PAHs分布在 Dp3.5 m的颗粒中。 其中，苯并a芘（BaP）被认为是PAHs中毒性最强的化合物。由于全球大气循环，在南极的雪和冰中也都检测到了BaP。 Sources：沥青、燃煤的烟气、油脂类食物的熏烤过程、香烟的烟气、汽车尾气等。 中国北方地区PAHs浓度明显高于南方以及日韩地区。 从季节上分析，各地区冬春季节的PAHs浓度均高于夏季。 工业区、交通密集区和商业区的PAHs含量较高，而清洁区明显减少 。十八、思考题：设计大气颗粒物有机物监测方法与分析 PAHs1、 微波辅助萃取-气相色谱- 质谱法测定大气可吸入颗粒物中痕量多环芳烃样品处理方法:用大

20、流量空气采样器将大气中颗粒物采集在滤膜上, 将载有颗粒物的滤膜剪碎后放入萃取罐中, 加入PAHs 标准物和萃取剂后进行萃取；倾出萃取液，洗涤萃取罐, 合并萃取液和洗涤液；将萃取液减压浓缩近干， 然后过柱分离。1）采样2）微波萃取条件: 微波功率110 W; 微波辐射4 min( 2 minP次) ; 压力为101-505 kPa; 1015 mL 正己烷:二氯甲烷混合溶剂( 体积比2:1) , 加水1 滴。3）固相萃取纯化：色谱硅胶柱( 15 cm 10mm) ，上端为无水硫酸钠, 中间为色谱硅胶，下端为处理过的脱脂棉。萃取浓缩物经色谱硅胶柱分离后，分别用正己烷、二氯甲烷洗脱, 从而得到PAH

21、s 组分。其中用正己烷主要是洗脱非极性的正构烷烃以消除其对PAHs 分析的干扰。4）浓缩：PAHs 组分经减压蒸发浓缩转移至样品瓶中, 用氮气吹干定容, 加入内标物进行GC/MS 定性、定量分析。n 5） GC/MS 条件GC: 载气为氦气，无分流进样；进样口温度：280 , 程序升温为50 起始( 保持1 min) , 以20/min 升至160 , 然后以6 /min 升至300 ( 保持10 min) ; 进样量为1L。 MS: EI 离子源, 电子能量70 eV, 离子源温度280 e , 接口温度280 e , 四极杆温度150 e , 电子倍增电压1500 V, 质量扫描范围30 550 amu。