涂覆材料及应用125.docx

1、涂覆材料及应用125涂覆材料及应用绪论第一节 涂料的作用一 保护作用。二 装饰作用。三 特殊功能作用。1 电磁方面：绝缘、导电、屏蔽电磁波、防静电、固体。2 生物化学方面：防酶、杀菌、杀虫、防海洋生物粘附。3 热学方面：保温、耐高温、示温、阻延热、烧蚀隔热。4 光学方面：光反射、发光、吸收和反射红外线、吸收太阳能、屏蔽射线。5 机械性能方面：防滑、自润滑、防破裂飞溅。6 其他方面：防噪声、减振、卫生消毒、防结露、防结冰、防结蜡、防结垢。四 涂料的特点1 广泛应用在各种不同材质的物件表面。如金属、木材、水泥、塑料、皮革、纸张。2 能适应不同性能的要求，故品种繁多、用途各异。3 使用方便，勿需太复

2、杂的设备。4 涂膜容易，便于维护更新。5 涂膜为有机物，膜层较薄，其保护作用有一定局限性，不是永久性保护材料。第二节 涂料的组成 （ut%） 丙稀酸树脂溶液 30硝酸纤维素 7.1低醚化三聚氰胺树脂（60%） 3.3硝基黑片（碳黑13.3%，硝酸纤维素69.3%，二丁酯22.8%） 15.7苯二甲酸丁基酯 2.42醋酸丁酯 25.0丁醇 10.0丙酮 9.78成膜物质、颜料、溶剂、助剂。一 天然树脂成膜物质 热塑性树脂 合成树脂 热固性树脂1成膜物质的作用是：它能形成薄层涂膜，涂膜提供所需要的各种性能。它还能与涂料中所加入的必要的其他成分混合（如溶剂、颜料、助剂等）形成均匀的分散体。2分类，按

3、成膜物质本身的结构和所形成涂膜的结构来划分：.非转化型成膜物质大部分为热塑性树脂。如：天然树脂、过氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯树脂等。.转化型成膜物质大部分为热固性树脂。如：酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯预聚物、热固性丙稀酸树脂等。二颜料1作用：它是色漆的主要组分之一，使涂膜呈现色彩，具有遮盖能力，以发挥其装饰和保护作用。有的还能增强涂膜的机械性能和耐久性能或给涂膜提供某种特殊功能（导电、阻热、示温、绝热等），降低成本。2分类， 按来源： 天然 ；按化学成分： 有机 ；按作用： 着色 合成 有机 体质（填料）三助剂1作用：对涂膜某方面的性能起改性作用。生产中根据涂料的性能要求来选择助剂。2种类

4、对涂料生产过程发生作用的助剂。如：消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等。对涂料贮存过程发生作用的助剂。如：防桔皮剂、防沉淀剂等。对涂料施工成膜过程发生作用的助剂。如：催干剂、固化剂、流平剂、防流挂剂等。对涂料性能发生作用的助剂。如：增塑剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、紫外线、吸收剂。四溶剂1作用。将成膜物质溶解或分散为流态，而便于制备和施工。而施工后不能从涂膜中挥发出去，使涂膜成为固态物质。2分类。习惯上分为普通溶剂（非活性稀释剂）和反应性溶剂（活性稀释剂）两类。常用的溶剂有，脂肪烃、芳香烃、醇、酯、醚、酮等。一种涂料可使用一个溶剂品种，也可以使用多个溶剂品种（混合溶剂）。第三节 涂料的分类一按涂料

5、的形态分类和命名 溶剂型涂料1固体涂料（粉末涂料）2 有溶剂 溶剂分散型 液体涂料 无溶剂 水性涂料二按涂料的成膜机理分类和命名 挥发型涂料1非转化型 热熔型涂料 水乳胶型涂料 塑性溶胶 氧化聚合型涂料 热固化涂料2转化型 化学交联型涂料 辐射能固化涂料 刷（辊）涂型涂料3按施工方法分类 喷涂涂料 浸涂涂料（淋涂涂料） 电泳涂料五 按涂膜干燥方式分类和命名常温干燥涂料（自干漆）、加热干燥涂料（烘干漆）、湿固化涂料、蒸气固化涂料、辐射能固化涂料（光固化和电子束固化涂料）。五按涂料使用层次分类和命名底漆、中间漆、面漆（包括调和漆、磁漆、罩光漆）六 按涂料外观分类和命名清漆、色漆、光漆、半光漆、无光

6、漆等。七 按使用对象分类和命名1 从使用对象的材质分：钢铁用涂料、轻金属涂料、纸张涂料、皮革涂料、塑料表面涂料、木器涂料、混凝土涂料。2 从使用对象的具体物件分类：汽车涂料、船舶涂料、飞机涂料、家电涂料、铅笔漆、地板漆、甲板漆、锅炉漆、罐头漆、路标漆。八 按涂膜性能分类和命名绝缘漆、导电漆、防锈漆、耐高温漆、防腐蚀漆、可剥漆等等。九 按涂料成膜物质分类和命名醇酸漆、氨醛漆、酚醛树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯漆、丙稀酸树脂漆、乙烯类漆。我国国家标准为GB270581。第四节 涂料的成膜一 成膜过程施工 干燥、固化涂料 在设备涂物体表面形成薄膜 形成固态连续膜。1 施工施工的目的和意义：根据所需要的涂

7、膜性能将涂料均匀地展敷和粘结在被涂物件表面，形成薄膜，以便进一步发挥其作用。施工质量对涂膜质量的影响。 表面处理 施工过程 涂敷涂敷方法对液态涂料，刷涂、辊涂、浸涂、淋涂、喷涂（空气喷涂、高压无气喷涂）、刮涂、电沉积涂漆法等。对于固态涂料，流化床喷涂法、静电粉末喷涂法、粉末电沉积涂漆法等。2 干燥或固化湿涂料成膜的核心阶段。从液态 固态，黏度和强度发生变化。二 成膜机理1物理成膜由非转化型成膜物质组成的涂料的物理方式成膜包括溶剂或分散介质挥发成膜和聚合物粒子凝聚两种形式。溶剂或分散介质的挥发成膜，与挥发能力相关联，也与成膜时的条件（温度、通风条件）和漆膜的厚度有关。 硝酸纤维素漆、过氯乙烯漆、

8、沥青漆、热塑性乙烯树脂漆、热塑性丙稀酸树脂漆、橡胶漆都属于这类物理成膜方式。聚合物粒子凝聚成膜方式分散介质挥发 聚合物粒子接近、接触、挤压变形聚集起来 由粒子状态聚集变为分子状态聚集成膜。 水溶性涂料、塑性溶胶涂料（高聚物粒子溶胀、凝聚），固态的粉末涂料在受热条件下通过高聚物粒子热熔，凝聚成膜却属于这种成膜方式。2化学成膜由转化型成膜物质组成的涂料主要靠化学方式成膜即涂膜中的成膜物质聚合成为高聚合物的过程。遵循高分子合成反应机理。链锁聚合反应成膜a 氧化聚合。含有油脂组分的天然树脂涂料，酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料等属于氧化聚合成膜涂料。b 引发剂引发聚合形式。不饱和聚酯涂料、丙烯

9、酸单体聚合树脂等属于这类成膜形式。c 能量引发聚合形式。光固化涂料、辐射固化涂料、电子束固化涂料属于此种类型。逐步聚合反应成膜a 缩聚反应形式。氨基醇酸树脂涂料、氨基聚酯涂料、氨基丙烯酸涂料属于这种成膜形式。b 氢转移聚合反应形式。多为含有氨基、羟基、还氧基、异氰酸酯基的涂料。如环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料等属于此种类型。c 外加交联剂固化形式。如湿固化型聚氨酯涂料。三 成膜工艺1 常温固化成膜2 加热固化成膜。包括蒸气、电、远红外线加热等形式。需要相应的设备。3 特种固化成膜。包括电子束固化、光固化、氨蒸气固化等，也需相应的设备。第五节 涂料的发展趋势省资源、省能源、无污染方向发展。水性涂料

10、、粉末涂料、无溶剂涂料、光固化涂料、纳米涂料。第一章 醇酸树脂第一节 醇酸树脂所用的原料一 多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇季戊四醇伯醇 H 仲醇 H 叔醇 二 多元酸一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐三 油类椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。第二节 与醇酸树脂制造有关的化学反应一 酯化反应醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。 O O RCOH + HOR RCOR + H2O

11、为使反应应把反应时生成的水引出。二 醇解反应油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。 + 3CH3OH 甘油脂肪酸酯 甘油 O 3CH3OCR 脂肪酸甲酯油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。三 酸解反应油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。ORCOCH2O COOH RCOCH + RCOOH + COOH 四 酯与酯的交换反应不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。RCOORRCOORRCOOR+RCOOR五醚化反应两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸

12、树脂制造中，反应温度为200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH HOH2CCH2OH + HOH2CCH2OHH2CCH2OH2CCCH2OH + H2O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH六不饱和脂肪酸的加成反应干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应二聚反应。CH2CH2CHCHCHCHCH2CH2+CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2 CHCH CH2CH2 CH CH CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2第二节 聚酯树脂聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩

13、合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。“官能度” 一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。甘油官能度为3，季戊四醇4，间苯二甲酸有两个羧基官能度为2。一 一元醇与一元酸的酯化（官能度为1：1反应）甲醇与乙酸的反应，得醋酸甲酯与水，反应产物的官能度为0，不能继续酯化。 O O CH3COH + CH3OH CH3COCH3 + H2O f=1 f=1 f=0二二元醇与一元酸的酯化（官能度为2：1的反应）乙二醇与醋酸反应得乙二醇二醋酸酯后反应产物得官能度为0，不能继续酯化。三二元醇与二元酸得酯化（官能度为

14、2：2的反应）HOOCCH2CH2COOH + HOCH2CH2OH HOOCCH2CH2COOCH2CH2OH + H20反应产物的官能度仍然是2，还能继续反应。HOOCCH2CH2COOCH2CH2OH + HOOCCH2CH2COOCH2CH2OH HOOCCH2CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2COOCH2CH2OH + H20 f=2 生成物的官能度仍然是2，最后生成许多长键状结构分子的混合物，这种树脂可熔可溶，称为热塑性树脂。四酸与醇官能度为2：3的酯化如苯二甲酸酐3克分子（6个羧基）与甘油2克分子（6个羟基）等当量反应，所得到的酯，其官能度为4，这样的两个分子还能继续反应

15、，官能度为4：4，最后分子间产生交联形成体型结构。 O O O 0 O OH O=C C=O HC COCCCOC C 3 + 2HOCCCOH H2 H H2 H2 H H2 OH O O OCCCOC COH + 2H2O H2 H H2这时所形成的树脂不熔不溶，称为热固性树脂。五酸与醇官能度为2：4的酯化季戊四醇与苯二甲酸酐的反应，它与四很相似，只是交联键较多，反应更快，反应产物呈网状结构。 在以上反应过程中酸值，溶解度和粘度都发生着变化。 酸值中，如甘油与苯二甲酸酐的酯化反应，当酸值降到136时，开始胶化。 溶解度随反应的深化，溶解度降低，粘度上升，指示着树脂的分子量在增大。第四节 不

16、饱和聚酯树脂一原料1二元醇 CH2OH CH2CH2OH CH2CHCH3 （CH2CHCH2）2O O CH2OH CH2CH2OH OH OH OH乙二醇 一缩二乙二醇 丙二醇 一缩二丙二醇 CH3 HO C OH CH3丙三醇 双酚A D 33二醇、季戊四醇2不饱和二元酸CHCO HOOC CH O CHCO CHCOOH顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、马来酸 、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。3饱和二元酸 CO HOOC COOH HOOC COOH O CO 邻苯酐 间苯二甲酸 对苯二甲酸 己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。4交联剂作用固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分

17、子。稀释剂苯乙烯粘度低，与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，成本低。甲基丙烯酸甲酯透明玻璃钢制品。邻苯二甲酸二烯丙酯耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。5阻聚剂吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。对苯二酚，用量一般为树脂用量的0.5/10005/10000。二不饱和聚酯树脂的合成1通用型不饱和聚酯的配方及反应式成分: g mol丙二醇 167.4g 2.2顺酐 98.16g 1.0苯酐 148.11g 1.0理论缩水量 -36.4g聚酯产量 377.53g 64.5%苯乙烯 208.28g 35.5% O O 2n HOCHCHCH2O

18、H CHC C +n O +n O CH3 CHC C O O O O O O HOCHCH2OCCH=CHCOCHCH2OC C OH + CH3 CH3（2n-1）H2O2工艺操作1 按配方投入各种原料，加热升温至100后开动搅拌器，通入N2。2 液温升至150160时，酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103以下。3 继续升温至195+5，保温反应，直至酸值达到要求（75以下），缩水量达到理论值的2/33/4以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。4 当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽真空。5 树脂降温至130左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在95以下，但

19、不要低于70。三品种1通用型 191、196、189、306、307 邻苯型2中等耐蚀型 197 间苯型3双酚A型 3301、3234乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200四不饱和聚酯树脂的固化1引发剂引发树脂中自由基的交联。常用引发剂：号引发剂过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。号引发剂 过氧化苯甲酰2促进剂加快引发剂的交联速度。 号促进剂 环烷酸钴 号促进剂叔胺类N，N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。第四节 醇酸树脂一醇酸树脂的分类 干性油醇酸树脂按性能 不干性油醇酸树脂 短油度油量 3545%按含油多少 中油度油量 4060% 长油度油量 6070%油度（%）=100二醇酸树脂配

20、方的计算1需要注意的问题多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例。粘度、酸值。 溶剂法 脂肪酸法制造方法，工艺上分为 从原料上分 熔融法 醇解法思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，再通过K值分析（注意制造方法），然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，在修订配方，如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再经过试验，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。2计算举例例1计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4。解通过查表多元醇的当量数为10%。所需油量=

21、（酯化苯二甲酸酐的多元醇量+苯二甲酸酐量+过量多元醇量-产生的水所需油量）=（2-18）=346.5这里按计算时的惯例,设多元醇与多元酸的分之比为2:2.则醇酸树脂的配方为豆油 346.5季戊四醇苯二甲酸酐 148按当量表示豆油=季戊四醇=苯二甲酸酐配方解析成分用量(kg)eAeBm0占树脂成分(%)豆油346.51.1831.18362.5甘油(油内)1.1830.394季戊四醇77.92.200.55014.05苯二甲酸酐148.02.001.0026.75总计572.43.1843.3843.127103.30理论出水量18.03.3树脂的量554.4100.0羟基与羧基比值R=r=K=

22、酸总当量数醇总当量数总克分子数R总醇量与总酸量的比值r多元醇的当量数K醇酸树脂常数 K=1我们也可以通过K值计算多元醇的过量数将醇酸树脂的配方计算出来设油的当量数苯二甲酸酐的当量数r多元醇对苯二甲酸酐的过量比值X多元醇的官能度K=r=(如每次配方苯二甲酸酐用量都以一克分子为基础则=2，则r= （1）如多元醇为甘油，K=1则 r= （2）如多元醇为季戊四醇，K=1，则 （3）例2拟订一个55%油度亚麻油醇酸树脂的配方，K=1，多元醇用甘油解：按式（2）r=0.824醇酸树脂配方为：亚麻油甘油苯二甲酸酐配方解析成分用量(kg)eAeBm0占树脂成分(%)亚麻油241.40.8240.82455.0

23、甘油(油内)0.8240.275甘油67.52.1760.72515.37苯酐148.02.001.0033.73总计456.92.8243.02.824104.10理论出水量18.04.1树脂的量438.9100.0过量羟基当量K值, 其中总克分子数R总醇量（羟基）与总酸量（羧基）的比值。r多元醇量对苯二甲酸酐量的过量比值。不同油度醇酸树脂参考羟基过量数油度（%）与苯酐酯化过量羟基数（%）甘油季戊四醇65056265010606201855605255055103040501835304025K醇酸树脂常数，它可当作一个工具来比较。分析配方，推测所制的醇酸树脂是否易于制备。从理论上讲K=1时

24、能够完全酯化，若K1，将早胶化；K1，则树脂性能不能满意。在实际生产中，K值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整。原料K值调整数一元酸豆油酸、亚麻油酸不动十碳酸、椰子酸减0.01松香减0.03脱水蓖麻油加0.02二元酸苯二甲酸酐加0.01间苯二甲酸加0.05多元醇甘油、四醇、乙二醇不动三羟甲基丙烷减0.01注：上述值适合于溶剂法，对于熔融法，K值可以考虑减0.02。二醇酸树脂的制备 脂肪酸法 熔融法按原料分 按工艺分 醇解法 溶剂法1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下

25、保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。2醇解法脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。 在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油

26、进行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。CH2OOCR CH2OH CH2OH CH2OOCR CHOOCR + CHOH CHOOCR + CHOH CH2OOCR CH2OH CH2OOCR CH2OH油 甘油 甘油二酸酯 甘油一酸酯醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.20.4：0.00040.0002。常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200250之间。T，醇解程度，颜色。反应时间：时间，甘油一酸酯含量。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度，醇解程度。亚麻油豆油玉米油棉籽油。酯化：醇解完毕，稍稍降温（1802