拉曼光谱-PPT(精).ppt

1、第四章 激光拉曼光谱laser Raman spectroscopy一、一、拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用applications of Raman spectroscopy 三、三、激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopy拉曼散射效应的进展：n拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于）于1928年首次发年首次发现的，本人也因此荣获现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。n1928194

2、0年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；n19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；品化

3、更使拉曼光谱的应用一度衰落；n1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。吴大猷吴大猷先生 1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文四氯乙烯拉曼线的退极化(中国化

4、学学会会志第四卷)，也是该领域国内的第一篇论文。1939年他在西南联大完成了专著多原子分子的振动谱和结构，是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。黄昆黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合著的名著晶格动力学理论，成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作。1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖。样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小激光拉曼光谱-基本原理光的瑞利散射 一个频率为0的单色光，当它不能被照射的物体吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，在约1/1051/106有强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向垂直的方向，可以观察到这种散射。瑞利

5、散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的四次方成正比。拉曼效应 拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的交换。入射光子的能量为h0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况：第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（01）=h，频率降低至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将从确定的能量h1传给光子。则散射光子的能量变为h（01）=h，频率增加至01

6、。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。Stokes线与反Stokes线将负拉曼位移，即01称为Stokes线（斯托克斯线）。将正拉曼位移，即01称为反Stokes线（反斯托克斯线）。正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射：非弹性

7、碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态，E1振动激发态；E0+h 0，E1+h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态基本原理 RamanRaman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产产生生stokes线线；强强；基基态分子多；态分子多；E=h(0+)产生反产生反stokes线；弱；线；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0-

8、RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-12、产生拉曼位移的条件 拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率之间有关系：P=ERaman位移 对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，

9、分子产生诱导偶极距 =E （分子极化率）3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 =E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。对称分子对称分子：对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。不对称振动不对称振动红外活性红外活性 4.4.红外与拉曼谱图

10、对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，等，选律不相容。选律不相容。无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。选律选律 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化 例：线形分子CO2，有四个（3N-5 ）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的

11、变化示于下图。例：非线形分子SO2，有三个（3N-6）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非振动红外+拉曼全部振动谱一般有：同核双原子分子：红外非活性 拉曼活性非极性晶体：红外非活性 拉曼活性 异核双原子分子：红外活性 拉曼非活性 极性晶体：红外活性 拉曼具体分析SiO44-的的振动光谱振动光谱 SiO44-的理论振动自由的理论振动自由度为度为15-6=9个基本振个基本振动数，但实际上由于能动数，但实际上由于能级的简并只有级的简并只有4个振动，个振动，其中其中2个红外活性的，个红外活性的，4个

12、都是拉曼活性的，可个都是拉曼活性的，可见在红外光谱中检测不见在红外光谱中检测不到的谱线，可以在拉曼到的谱线，可以在拉曼光谱中得到。光谱中得到。红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。n 相似之处：激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。红外光谱与Raman光谱比较n 不同之处：a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因

13、而红外光谱是吸收光谱。b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。红外光谱与Raman光谱比较n 两者间的联系 可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。b 相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数

14、的分子，红外和拉曼都活性。c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。n红外光谱图中主要研究振动中有偶极矩变化的化合物，因此，除了单原子分子和同核分子外，几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光

15、谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）1

16、444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环787 cm-1 环变形环变形1000cm-1 c-o-cn多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)；n在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。n由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。n在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比退偏振比(或称去偏振度去偏振度)表征分子对称性振动模式的高低表征分子对称性振动模式的高低。I和I分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度n 的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式。n 的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。三、仪器结构与原理 单色仪光电倍增管高压电源光子计数器驱动电路计算机显示器样品激光器凹面镜n激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分。n拉曼光谱仪中最常用的是HeNe气体激光器。n其输出激光波长为6328埃，功率在100mW以下。仪器组