第7章橡胶成型加工原理.docx

1、第7章橡胶成型加工原理“高分子材料加工原理”之 高分子材料加工原理” 第七章 橡胶成型加工原理 一、橡胶的基本概念 第一节 二、橡胶制品的加工过程 概述 三、橡胶的品质指标 一、橡胶的基本概念 橡胶是高弹性的高分子材料，也称弹性体。 橡胶在较小的外力作用下能显示出高度变 形的能力，而在外力除去后，又能恢复原来 的形状。 橡胶的缺点 橡胶除在小变形区域外 （小于50%），没有固定的 杨氏模量，小变形范围内的 杨氏模量约为1.0N/mm2。 橡胶的拉断强度不高。 二、橡胶制品的加工过程 通常在橡胶材料中加入补强剂、交联剂、抗氧剂、增塑剂、 通常在橡胶材料中加入补强剂、交联剂、抗氧剂、增塑剂、 分散

2、剂、增黏剂等 分散剂、增黏剂等. 橡胶制品实际上是多种材料的复合体。 橡胶制品实际上是多种材料的复合体。 橡胶的加工指由生胶及其配合剂经过一系列化学与物理作 用制成橡胶制品的过程: 用制成橡胶制品的过程 生胶的塑炼、塑炼胶与各种配合剂的混炼及成型、胶料的硫化等。 生胶的塑炼、塑炼胶与各种配合剂的混炼及成型、胶料的硫化等。 三、橡胶的品质指标 (一）常规物理机械性能 1.拉伸强度 1.拉伸强度 2.撕裂强度 2.撕裂强度 3.硬度 3.硬度 橡胶的品质指标 （二）橡胶的动态力学性能 是讨论橡胶在远未破坏的应力反复作用下的使用性能。 1.动态黏弹谱 动态黏弹谱 在动态黏弹仪上 测定动态模 量、弹性

3、模量、 损耗模量和损耗 角正切。 2.压缩疲劳 压缩疲劳 在占特异奇压缩疲 劳试验机上 测定在一定时间内 的压缩疲劳温升，静 压缩变形率、动压缩 变形率、永久变形和 疲劳寿命.。 3.屈挠龟裂 屈挠龟裂 在德墨西亚屈挠 试验机上 鞋材试样是在鞋 类专用曲折试验机 上。 橡胶的品质指标 (三）橡胶的弹性 1.脆性温度 1.脆性温度 2.摆锤弹性 2.摆锤弹性 3.有效弹性 3.有效弹性 表示橡胶保持弹性变形的最低温度。 弹性值以摆锤弹起的高度与原高度的百分比表示。 橡胶试样受力伸长后卸荷，试样收缩时 恢复的功与伸长所消耗的功之比的百分数。 使橡胶试样于压缩状态下，在一定温度的介质 4.压缩永久变

4、形 4.压缩永久变形中经历一定时间后卸荷，在常温下恢复一定时间 后测定其高度。 5.压缩耐寒系数 5.压缩耐寒系数 h2 h1 Ky = h0 h1 橡胶的品质指标 (四耐老化性能 橡胶的耐老化性能是硫化橡胶性能的重要指标。 热空气老化 将橡胶试样置于规 定温度的热空气中一 定时间，取出后测定 其物理机械性能的变 化。 耐臭氧测试 试样在一定臭氧浓 度湿度条件下，产生 龟裂的时间。 橡胶的品质指标 (五耐磨性能 试样 在砂纸轮上磨耗2.54mm时砂纸轮转动的 NBS测试 NBS测试 圈数与标准试片在砂纸轮上磨耗2.54mm时 转动圈数之比的百分数(耐磨系数。 试样在砂纸轮上走完规定距离所磨 D

5、IN测试 DIN测试 耗的体积（mm3）(磨耗值。 阿克隆磨耗 试样在砂轮上走完1.61km所磨耗的 体积（cm3）。 橡胶的品质指标 (六与加工性能有关的品质指标 可塑度 反映胶料可塑性的品质 门尼黏度 判断胶料加工性能的好坏 门尼焦烧 表征未硫化胶硫化特性的指标 焦烧时间 胶料在模型中流动充模的时间 正硫化时间 硫化仪扭矩上升到最大扭矩的90%所对应的时间 所对应的时间 硫化仪扭矩上升到最大扭矩的 第二节 生胶和配合剂 一、生胶 二、硫化体系配合剂及交联原理 三、补强填充体系 四、软化剂和增塑剂 五、防护体系 一、生胶 生胶 指原料橡胶，即没有经过配合和加工的橡胶。 指原料橡胶，即没有经过

6、配合和加工的橡胶。 通用橡胶 特种橡胶 性能和用途 天然橡胶 合成橡胶 橡胶 分类 饱和橡胶 不饱和橡胶 非极性橡胶 极性橡胶 二、硫化体系配合剂及交联原理 生胶温度升高到流动温度时成为黏稠的液体； 生胶温度升高到流动温度时成为黏稠的液体；在溶剂中发生溶 胀和溶解，必须经硫化才具有实际用途。 胀和溶解，必须经硫化才具有实际用途。 线型聚合物在化学的或物理的作用下，通过化学键的联接， 线型聚合物在化学的或物理的作用下，通过化学键的联接，成 为空间网状结构的化学变化过程称为硫化（或交联）。 为空间网状结构的化学变化过程称为硫化（或交联）。 橡胶的硫化除了硫化剂外，同时还加入促进剂、活化剂、 橡胶的

7、硫化除了硫化剂外，同时还加入促进剂、活化剂、助交 联剂、防焦剂抗硫化返原剂等，组成硫化体系。 联剂、防焦剂抗硫化返原剂等，组成硫化体系。 （一）硫黄硫化体系 二烯类橡胶的硫黄硫化通常由促进剂、 二烯类橡胶的硫黄硫化通常由促进剂、活性剂 和硫黄组成完整的硫化休系，必要时还可以加入防 和硫黄组成完整的硫化休系， 焦剂和抗硫化返原剂。 焦剂和抗硫化返原剂。 活性剂: 活性剂:硬脂酸和氧化锌 硫黄: 硫黄:硫黄粉和不溶性硫黄 硫黄硫化体系 1.有机促进剂 有机促进剂 目的： 降低硫化温度， 缩短硫化时间， 减少硫黄用量， 改善硫化胶的物 理机械性能 常用的有机促进剂 硫黄硫化体系 2、促进剂、活性剂、

8、硫黄硫化橡胶的主要反应阶段 硫黄硫化体系中三种组分对橡胶交联网络形成的影响: 单用硫黄时， 单用硫黄时，硬脂酸 锌对硫化起阻碍作用。 锌对硫化起阻碍作用。 加入促进剂M, 加入促进剂M, 硫化 速 度/交联程度提高。 速度/交联程度提高。 再配用活性剂这两方 面的效果更显著。 面的效果更显著。 硫化体系各组分在橡胶硫黄硫化中的作用 配方（份）：1-天然胶100，硫黄2，硬脂酸锌6 2-天然胶100，硫黄2 3-天然胶100，硫黄2，促进剂M1 4-天然胶100，硫黄2，促进剂M1，硬脂酸锌6 硫黄硫化橡胶的主要反应阶段 (1硫化体系各组分间相互反应 硫化体系各组分间相互反应 在硫化过程中起主要

9、作用的反应，为促进剂、活性剂 生成“盐状化合物”，继而和硫黄反应生成多硫化硫醇 盐化合物： XSH ZnO S8 XSSX XSZnSX XS Sx Zn Sx SX RCOOH XSNR2 式中：X各种常用促进剂的主要基团。 硫黄硫化橡胶的主要反应阶段 (2中间活性化合物与橡胶反应 中间活性化合物与橡胶反应 中间活性化合物与橡胶作用，在橡胶分子链上生成含硫活性 侧基： RH+XSSxZnSxSX RSxSX+ZnS+XSxH 这些活性侧基是橡胶分子的交联前驱。 硫黄硫化橡胶的主要反应阶段 (3生成橡胶分子间交联的反应 生成橡胶分子间交联的反应 无活性剂时的交联反应 多硫侧基在弱键外断裂分解

10、为游离基游离基与橡胶分子作 用生成交联键: 有活性剂的交联反应 极性侧基团相互吸引而靠近 进行反应生成交联键: 硫黄硫化橡胶的主要反应阶段 有活性剂的交联反应 还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱： 还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱： 这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量 增加，交联键中硫原子数减少，因而硫化胶的性能得 到提高。 硫黄硫化橡胶的主要反应阶段 (4交联结构的继续发展 交联结构的继续发展 长的多硫键变成短的一硫、二硫键。 伴随交联键的可逆变位和新的交联键生成。 还有交联键的断裂，橡胶分子链的改性。 导致硫化胶的技术性能变差(硫化返原或过硫化。 促进剂M硫化时各交联键

11、类型的变化 原始的多硫交联键可能继续变化的相竟争反应 3.促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 3.促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 (1常用促进剂的交联反应特点 (1常用促进剂的交联反应特点 不同促进剂的交联效率 两大类 秋兰姆及其锌盐（类） 交联效率高 次磺酰胺、噻唑类等促进剂（类） 交联效率较低 促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 促进剂交联效率的比较 促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 对硫化橡胶物理机械性能的影响（物理效 率）与对硫化产物的生成（化学效率）的 影响相反。 B类促进剂的自由基反应机理引起橡胶 分子链断裂之故。 天然橡胶中不同促 进

12、剂对单硫键的贡献 促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 常用促进剂的选用和并用 促进剂的选用：应从工艺性能和制品性能两方面考虑 从工艺性能角度出发，要求胶料不易焦烧，硫化速度要快， 而且不易过硫化。 噻唑类和次磺酰胺类 促进剂的工艺性能较好。 不同种类促进剂的硫化曲线（等量配合） 1秋兰姆类 2二硫化氨基甲酸盐类 3次磺酰胺类 4噻唑类 5硫脲类 6胍类 7黄原酸盐类 促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 从制品性能角度出发，硫化胶的性能上依赖于其网络结构 DPG硫化：网络结构中含有大量多硫键和环化物 硫化胶的耐热性、耐氧化性较差，硫化胶硬度较高。 TMTD硫化：网络结构中主要

13、含低硫键 硫化胶的耐热、耐老化性能较好，拉断强度不高，不耐疲 劳。 噻唑类和次磺酰胺类硫化：网络中含有适当比例的低硫键 和多硫键。 硫化胶具有很高的拉伸强度、耐磨耗、耐疲劳性能，也有 较好的耐热、耐老化性能。 促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 促进剂的并用： 过去生产上采用促进M或DM与促进剂DPG并用 提高硫化速度，改善效率和硫化胶的性能。 现在生产上采用次磺酰胺类促进剂与秋兰姆及其锌盐并用。 降低促进剂的总用量，缩短硫化时间，提高抗焦烧性能和降低压缩 永久变形。 促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响 （2）硫黄和促进剂的用量对橡胶硫化及硫化胶的影响 随硫黄和促进剂用量的

14、增加，硫化速度和硫化胶的交联密 度增加 根据硫黄/促进剂的比例不同分三类 常用硫化体系 （硫/ =23/12） （硫/促=23/12） 有效硫化体系 （硫/ =00.5/46或 （硫/促=00.5/46或 单用有机含硫化合物） 半有效硫化体系 （硫/促=11.5/1.52.5） / =11.5/1.52.5 交联键以多硫 键为主，过了 正硫化时间， 交联密度很快 下降。 交联键以一硫 键、二硫键为 主，只有较少 交联键断裂， 交联效率高 结构介于 两者之间 4.促进剂、活性剂、 4.促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶的硫化动力学 促进剂 动力方程式 K3 K2 A K1 B B aVu K4 A +

15、 B B K3 R S + R R S x R x K2 R S x 促进剂 R S x K4 R S x + 促进剂 S x 促进剂 R S x 促进剂 促进剂、活性剂、 促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶的硫化动力学 根据硫化仪的硫化曲线，用In(Rm-Rt对硫化时间t作图， 对硫化时间t 所得曲线的直线部分的负斜率为K 所得曲线的直线部分的负斜率为K2。 由 K1tdis-InK1=K2tdis-InK2 可求得K1 。 K3和K4虽然不能分别直 接求得，但可根据 K 2 = y / x 可求得K4/K3： K4 M u R m R o K 2 exp( K1t K1 exp( K 2 t =

16、( ( In K3 C R t R o K 2 K1 (分 1 如果K4K3，交联反应完全被阻滞，硫化反应表征有较长的诱导期。 5.硫化胶的结构与性能的关系 5.硫化胶的结构与性能的关系 硫化胶的性能不仅取决被硫化聚合物本身的结构，也取决 硫化胶的性能不仅取决被硫化聚合物本身的结构， 于主要由硫化体系类型和硫化条件决定的网络结构。 于主要由硫化体系类型和硫化条件决定的网络结构。 交联密度的影响 交联键类型的影响 有关交联键分布和微观极性理论 硫化胶的结构与性能的关系 （1）交联密度的影响 不同硫化体系的硫 化胶随交联密度增 加，拉断强度都经 历一个最大值。 这种变化可以用 交联密度对硫化胶 结

17、晶的影响来解释。 硫化胶交联密度及硫化体系对扯断强度的影响 结晶性橡胶在伸长时能取向结晶，使拉伸强度大大提高： 自补强作用。 自补强作用 非结晶性橡胶伸长时的定向，也会使拉伸强度有所提高。 交联密度太小，橡胶分子间的相对活动性太大，不利于伸 长结晶。 交联密度适宜，橡胶分子链段活动较易，伸长过程中易 于取向结晶，拉伸强度达到最大值。 交联密度继续增加，分子网构较紧密，阻碍了分子链的 定向排列及结晶，拉伸强度下降。 硫化胶的结构与性能的关系 （2）交联键类型的影响 对热稳性和抗热老化稳定性的影响 热稳性和抗热老化稳定性的影响 硫化胶交联键的热稳性和抗热老化稳定性取决于键能的大小 采用不同的硫化体

18、系，所得硫化胶的交联键类型不一样 高能辐射和过氧化物交联形成碳一碳交联键 碳一碳和单硫交联 键键能高，称为强 强 键，热稳定性好； 单用TMTD硫化主要形成一硫和二硫交联键 多硫交联键键能最 低，称为弱键 弱键，热 弱键 硫黄硫化主要形成多硫交联键 稳性最差。 硫化胶的结构与性能的关系 对拉伸强度的影响 对拉伸强度的影响 交联键类型对硫化胶拉伸强度的影响与热稳性和抗热老化 稳定性正好相反 ： 交联键键能越高，硫化胶的拉伸强度越低。 原因：交联网络在受力变形时，应力分布不均匀。 对耐疲劳寿命的影响 对耐疲劳寿命的影响 硫化胶的交联网络中含有一定数量多硫键时，原始疲劳寿 命较高；只有单硫和二硫键的

19、硫化胶原始疲劳寿命很低。 但多硫交联键的耐热氧老化性能差，经老化后硫化胶疲 劳寿命的保持率很低。 硫化胶的结构与性能的关系 (3 若干交联键分布和微观极性理论 硫化胶的拉伸强度受交联键分布对结晶的影响比受交联 键类型的影响更大 辐射硫化胶拉伸强 度低，主要是因为交联键分布混乱，影 响橡胶分子链的伸长结晶。 根据在活性剂氧化锌表面进行反应的设想提出的橡胶硫 化胶的微观极性区概念 微观极性区在受力作用时，弱键断开，从而使局部应力消 散、主键容易取向或结晶，而有利于拉伸强度的提高。 （二）有机过氧化物硫化剂 1.主要的有机过氧化物 1.主要的有机过氧化物 （1）两种基本类型： 带羧酸基团的过氧化物

20、对酸类敏感性低 如：过氧化苯甲酰 无羧酸基团过氧化物 对酸类敏感性低 如：过氧化二异丙苯 有机过氧化物硫化剂 （2）用途 主要用于交联饱和聚合物 有时也用于交联不饱和的二烯类橡胶、某些含氯的橡胶。 用过氧化物交联的聚合物具有良好的耐热和热氧老化性 能、小的压缩永久变形。 但硫化胶的拉断强度、撕裂强度（乙丙橡胶例外）和疲 劳性能较差。 有机过氧化物硫化剂 2.过氧化物与聚合物的交联反应 2.过氧化物与聚合物的交联反应 (1）过氧化物受热分解产生自由基 (1） 自由基 (2）自由基攻击大分子链,夺取氢原子，生成大分子链自由基 自由基攻击大分子链,夺取氢原子， 大分子自由基 (3）两个大分子自由基结

21、合形成交联键； (3）两个大分子自由基结合形成交联键； 大分子自由基亦可以和聚丁二烯的双键加成，形成交联。 大分子自由基亦可以和聚丁二烯的双键加成，形成交联。 有机过氧化物硫化剂 3.配合剂对有机过氧化物交联的影响 3.配合剂对有机过氧化物交联的影响 用有机过氧化物交联橡胶, 用有机过氧化物交联橡胶,要考虑其他配合剂影响 : 胺类、酚类抗氧剂是自由基终止剂，对交联反应有抑制作用。 补强填充剂降低过氧化物的交联效率。 芳烃油可能和过氧化物自由基发生加成反应，阻碍交联键的形成。 氧化锌能赋予硫化胶良好的机械性能和耐老化性能。 活化剂是高活性物质，可提高硫化胶的模量，硬度和硫化速度。 (三其他硫化体

22、系配合剂 氯丁橡胶不能用硫黄交联，通常以氧化锌作为交联剂。 氯醚橡胶以氧化铅作为交联剂。 氯磺化聚乙烯以金属氧化物（Mgo、Pbo）、硬脂酸和促 进剂组成硫化体系。 丙烯酸酯橡胶不能用硫黄促进剂体系硫化,其均聚物和 共聚物用过氧化物、强碱和二胺作交联剂。 氟橡胶中的26型和25型用二元胺作交联剂或以六氟双酚 AF为交联剂与促进剂组成的硫化体系进行交联 。 (四防焦剂及抗返原剂 1防焦剂及防焦原理 （1）防焦剂及其作用 胶料的早期硫化现象：称为焦烧 焦烧 最常用的防焦剂有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸酐、 N-亚硝基二苯胺等。 加防焦剂的作用： 加防焦剂的 延缓 硫黄与橡胶的结合速度，从

23、而延长焦烧时间。 防焦剂及抗返原剂 （2）防焦原理 不同防焦剂延缓硫黄与橡胶结合速度的途径不同，延缓硫化效果也各 有差异。 常用防焦剂： 邻苯二甲酸酐 通过和ZnO、MBT形成络合物而延长焦烧时间。 苯甲酸、有机酸与胶料中在含碱性杂质的作用产生中性产物而延缓 硫化速度。 N-亚硝基二苯胺在加热到100以上时即行分解： N NO N + NO NO 与胶料中的硫化配合剂，或橡胶分子链上的含硫基团作用，从 而延缓了硫黄与橡胶的结合速度。 防焦剂及抗返原剂 新型防焦剂 N（氨基硫代）酰亚胺：在硫化温度下也是活化剂，能提高硫化 速度和硫化胶的交联密度。 由于取代基的不同，所得到的防焦剂的性能亦不同。

24、具有代表性的N环已基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）： 用量与胶料的门尼焦烧时间呈线性关系 CTP用量与门尼焦烧时间的关系 防焦剂及抗返原剂 Q1:N-（氨基硫代）酰亚胺类防焦剂的防焦烧的效能为什么这样高？ 以捕捉自动催化产物的防焦烧作用机理：以次磺胺促进剂为例 在用次磺酰胺类促进剂的胶料中， 硫化时的化学变化曲线（未加CTP） 在用次磺酰胺类促进剂，并加CTP的胶料中， 硫化时的化学变化曲线图中曲线 对比试验 防焦剂及抗返原剂 无CTP时，硫化开始后首先促进剂分解生成MBT，MBT自动催化加速 次磺酰促进剂的继续分解。 有CTP时，延缓焦烧 原因：当次磺酰胺分解时，一旦生成MBT，即被CTP捕捉

25、，生成中 间产物CDB： O C N C O (CTP (MBT S H N N C S SH S C S S H O C + + C O NH 环己基二硫代苯并噻唑（CDB） 邻苯二甲酰亚胺 当橡胶分子链促进剂多硫侧基断裂生成自由基时，即被CTP与之 结合暂时中止交联反应： 防焦剂及抗返原剂 2.抗返原剂 2.抗返原剂 二烯类橡胶硫化时会发生交联键的断裂和橡胶分子主链 的化学改性，使硫化橡胶的物理性能变差:硫化返原 硫化返原 加入抗返原剂的作用：通过在硫化后期形成新的交联键， 补偿多硫键断裂的损失。 常用抗返原剂： 三羟甲基丙烷三丙烷酸酯（TMPTA） 季戊四醇三丙烯酸酯 防焦剂及抗返原剂

26、新型抗返原剂 六亚甲基1，6-双硫代硫酸盐水合物（DHTS或HTS） 能生成杂合交联键，提高了抗过硫、高温硫化和厌氧老化后交联结构和密度 发生变化的能力。 六亚甲基1，6-双-硫代硫酸钠二水合物形成的杂合交联键 三、补强填充体系 补强填充体系 补强剂 凡能提高硫化橡胶的拉断强度、定伸强度、耐撕裂强 度、耐磨性等物理机械性能的配合剂，均称为补强剂。 补强剂。 补强剂 最常用的补强剂: 炭黑，其次是白炭黑、超细活性碳酸钙、活性陶土等。 增容剂( 增容剂(填充剂 仅为了增加胶料的容积，从而降低成本或改善工艺性能, 对橡胶补强效果不大。 最常用的填充剂: 沉淀碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉等。 炭黑的

27、品种及分类 炭黑的基本性质 炭黑基本性质对加工工艺 及硫化胶性能的影响 补强填充体系 炭黑对橡胶的补强作用机理 白炭黑 矿质填充剂 短纤维填料 补强填充体系 （一）炭黑的品种及分类 1.按生产方法和所用原料区分 接触法炭黑、油基炉法炭黑、瓦斯炉法炭黑、热裂法炭黑 其他炭黑。 2.按炭黑的补强性能区分 2. (1硬质炭黑 补强性能高 (2半硬质炭黑 有中等补强性能 (3软质炭黑 补强性很弱 补强填充体系 新工艺炭黑： 以炉法生产为基础，在制造工艺上作了改进而生产的一种新型 炭黑品种。 改进措施： 1 提高原料的预热温度 Click to add Title 1 增加油料在反应炉中的湍流程度 2

28、Click to add Title 1 减少原料在炉中停留时间 3 Click to add Title 产品特点：粒子表面光滑、孔隙少、粒子小、结构性高、形态 均匀。 工艺性能特点：补强性好、工艺性能好。 补强填充体系 国外新工艺炭黑的主要品种及性能 补强填充体系 （二）炭黑的基本性质 1.炭黑的基本结构 炭黑的基本结构 碳原子组成六角形的网状平面，与石墨的结构相似: 石墨的结构模型 半结晶性:结晶不完整或结晶程度低。 补强填充体系 炭黑粒子结构剖面示意图 由碳原子组成正六角形的平面 若干个平面组成一个层面，每一个层面包含约100个的碳原子 层面之间互相平行，由3层至5层的层面相叠成一个微

29、晶体 微晶体环绕着一个中心堆砌形成了一个炭黑的粒子, 粒子外层的 微晶体沿着粒子表面平行而整齐排列，微晶体的层面互相错开，之间 存在着空隙(炭黑的活性点。在粒子内部微晶体呈杂乱的排列。 补强填充体系 粒子中微晶体排列的规整性因各种炭黑而异。 微晶体排列不规整的炭黑，其活性点多，活性大，补强效 果好；反之则补强效果差。 炭黑活性的大小和它的基本结构有直接的关系 补强填充体系 2.炭黑的化学组成 炭黑的化学组成 大部分为碳元素 还包含有少量氧、氢、硫等元素以及其他杂质和水分等，含量因各 种炭黑品种而异： 槽法炭黑：粒子表面含有较多的氧和氢，结合生成各种官能基 油炉法炭黑：含氧和氢的量很少，含灰分较

30、多。 补强填充体系 各种炭黑的化学组成 补强填充体系 3.炭黑的基本性质 炭黑的基本性质 (1炭黑粒子的化学活性和表面化学性质 (1炭黑粒子的化学活性和表面化学性质 炭黑粒子的化学活性：炭黑粒子与橡胶结合的能力。 化学活性大的 炭黑粒子与橡胶结合的 能力。 炭黑粒子与橡胶结合的能力 炭黑，其与橡胶结合能力大，补强作用大。 炭黑粒子的化学活性是构成补强性能的最基本因素，称为炭黑补强 的第一因素（强度因素 强度因素）。 强度因素 炭黑粒子的化学活性主要来源于： 1 其粒子中微晶结构的不饱和性 2 粒子表面上的含氧基团 补强填充体系 微晶结构： 炭黑粒子层面的边缘上就存在许多不饱和的原子价： 炭黑

31、微晶体层面的结构 炭黑粒子层面表现出很大的化学活性。一个炭黑粒子有几千个层面， 因此炭黑粒子的化学活性很大。 微晶结构的排列：微晶排列不整齐，露出的层面就越多，化学活性就 越大。 补强填充体系 含氧基团： 炭黑生成时表面被氧化，生成含羧酸、醌基、酚基和酯基等含 氧基团： 醌基:强的游离基接受体，使炭黑变得更加活泼。 酚基:显示游离基的作用，可与橡胶分子链产生化学结合。 由于炭黑粒子表面上含有这些含氧基团，对橡胶分子链会产生化学吸附 的作用，而使炭黑表现出较大的化学活性。 补强填充体系 几种炭黑表面含氧基团的分析（ 3mol/g炭黑 炭黑） 几种炭黑表面含氧基团的分析（103mol/g炭黑） 补

32、强填充体系 （2）炭黑粒子的大小 炭黑粒子大小是影响炭黑补强性能的第二因素（广度因素）。 广度因素）。 粒子小，粒子的数目多，总表面积大，炭黑的活性点多，补 强效应好。 炭黑粒子大小依各种炭黑品种而定，其平均直径一般在10纳米到 数百纳米范围。 炭黑的粒子太小，在胶料中难以分散，反而影响补强效果。 补强填充体系 同一品种的炭黑其粒径大小呈一定的分布状态： 几种炭黑的粒径分布曲线 1中超耐磨炉黑 2高结构高耐磨炉黑 3高耐磨炉黑 4混气槽法炭黑 5瓦斯槽法炭黑 6热裂法炭黑 当用不同的方法来测量炭黑粒径时，所得的数值是不一样的 。 补强填充体系 （3）炭黑粒子的结构性 炭黑粒子的结构性： 炭黑粒子的结构性 炭黑粒子基本聚集体的结构形态。 它是影响炭黑补强性能的第三个因素（形状因素）。 （形状因素）。 粒子以链枝状或葡萄状的聚集体形式存在：炭黑基本聚集体（一次结 构）。 化学键结合，胶料中最小可分散单位。 在两个或多个聚集体之间连结成疏松缔合物：炭黑次级聚集体（二次 结构）。 结合比较弱，有些造粒时被破坏，大多数炼胶过程中被破坏。 炭黑结构类型示意图 补强填充体系 炭黑粒子结构性的表征： 炭黑粒子结构性的表征： 早期采用电镜观测