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1、傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展化学推进剂与高分子材料 30 Chemical Propellants & Polymeric Materials 2008 年第 6 卷第 6 期傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展李杰妹，黄瑞，吕小王，袁永朝，肖恒(黎明化工研究院，河南洛阳 471000)摘 要: 介绍了近年来国内外傅里叶红外(FT-IR)光谱技术在聚氨酯生产和研发中的应用进展，涉及 到结构表征、氢键作用、反应机理、分子间作用、过程跟踪、附件技术和定量分析 7 个方面。关键词: F T - I R ；聚氨酯；分子结构；光谱分析；应用中图分类号: O657.33 文献标

2、识码: A 文章编号: 1672-2191(2008)06-0030-06聚氨酯( P U ) 是由玻璃化温度( T g) 较低的聚醚、聚酯或聚烯烃等柔性链段(软段)和 Tg 较高的经小分子扩链的异氰酸酯刚性链段(硬段)交替连接而成的一 种嵌段共聚物 1 ，其主链中含有氨基甲酸酯重复单 元，软硬段具有微相分离的倾向，这种结构赋予 P U 材料优良的物化性能，如硬度可调节范围广、 耐低温、耐磨、耐油、高强度、高弹性等， 被 广泛用于弹性体、泡沫塑料、皮革、纺织、胶黏 剂、建筑、涂料等领域。红外(IR)光谱是分子吸收红外辐射引起原子基 团偶极矩变化而产生的一种振动 - 转动光谱，其谱 图包含丰富的

3、分子结构信息，集中表现了各种原子 基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法。P U 作为一种重要的高分子材料，种类繁多， 不同的原料和不同的制备方法所得到的材料性能有 很大差别。由于合成 P U 的单体通常在 3 种以上， 其分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多， 除了含有氨基甲酸酯 -NHCOO- 这一特征基团外， 还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰 胺基等基团中的几种。在这一领域应用 IR 光谱分析 法可获得大量重要的化学信息，随着光谱技术的发 展，其应用日益广泛，文中就近年来有关 PU 傅里 叶变换红外(FT-IR)光谱应用研究技术进展作简要 综述。1 红外光谱技术的新进展红

4、外光谱仪已由色散型发展为干涉型即具有扫描速度快、分辩率高、灵敏、频率测量范围宽等优点的傅里叶变换红外光谱仪。同时各种配套附件不断被开发出来，除了应用于样品表面的微区无损测量、可用于松散粉末漫反射(DIR)的衰减全反射( A T R ) 和用于分子取向构型研究的振动圆二色 (VCD)、振动线性二色(VLD)等附件外，还出现了 时间分辨、步进扫描、光声、光热光谱等。加上 气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、超临界流 体色谱(SFC)、薄层色谱(TLC)、热重分析(TGA)与 FT-IR 联用技术的应用和发展，以及计算机对谱图 数据处理和分析能力不断增强，如：一阶或二阶 导数法可使一些不明显

5、的结构信息突出；傅里叶自 解卷积(FSD)可从重叠谱带中获取隐含信息，增强 光谱的表观分辩率；差谱技术(减法光谱)可实现样 品谱图中单组分光谱的分离；红外三级鉴定法(原 始光谱 + 二阶导数谱 + 二维红外相关光谱)可将相似 样品的差异性逐步明显化，有利于分析鉴定；偏 最小二乘法( P L S ) 用于多组分混合物的定量计算， 人工神经网络系统(ANNs)用于分析低分辨率光谱2。以上附件不但可挖掘出更多的化学信息、拓展 IR 光 谱的应用范围，而且使分析的结果更加准确可靠。2 对 PU 分子的结构表征IR光谱是通过官能团的红外特征吸收频率范围 来表征聚合物的结构组成的。表 1 、表 2 分别列

6、举 了有关 PU 大分子和一些原材料的主要 IR 特征谱带 的位置及其归属。对于 1 7001 740 cm-1 处较强的吸收谱带，受羰基所处环境的影响较大。任志勇等人 3 通过对合成的一种聚酯型脂肪族 P U 的红外光谱分析，认为1 740 cm-1 左右为软段游离的酯羰基C=O，1 720 cm-1左右为硬段游离的C=O，1 690 cm-1 左右为硬段氢键化的C=O，而类似的芳香族 PU 在此区间只显示一 个宽强峰。另外前者还出现 1 0 00 cm-1 和 7 53 cm-12 个和结晶有关的谱带。收稿日期: 2 0 0 8 -0 8 - 1 3作者简介: 李杰妹 ( 1 9 7 8

7、- ) ，女，河 南洛阳人 ，硕 士 ，从 事光谱分析工作。电子信箱: l j m 5 1 6 1 2 6 . c o m李杰妹等 傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展 31 表 1 聚氨酯分子的主要红外特征谱带及其归属Tab.1 Main IR characteristic bands of PUmolecule and its adscription峰位 /cm-1 振动归属 峰强还发生两相间的化学反应，从而在不降低其强度的基础上达到提高环氧树脂韧性和耐热性的目的。3 氢键作用3 4 0 0 3 5 0 03 3 5 0 3 2 0 0 约 3 1 8 0 约 3 1 1 0 约

8、 3 0 3 02 9 9 0 2 8 5 02 2 8 0 2 2 6 01 3 9 5 1 3 7 51 7 4 5 1 7 3 01 7 3 0 1 6 8 51 6 9 0 1 6 4 01 6 0 0 1 5 8 01 5 4 0 1 5 3 01 5 0 0 1 4 5 01 3 1 5 1 3 0 51 2 3 0 1 2 2 01 1 1 5 1 0 8 0 650590N-HN-H(氢键化)N-H(顺 -反异构)酰胺谱带的倍频苯环的C-H-CH3 和-CH2-as (-NCO)s(-NCO)酯基的C=O氨基甲酸酯的C=O脲基的C=O苯环骨架振动C=CN-H +C-N(酰胺谱带

9、)苯环骨架振动C = C ，部分重叠烷基C-HC-N+N-H(酰胺谱带)酯基的C-O醚基的C-O-C-NCOm m w w w s s w s s m m msm m s w红外是研究聚氨酯氢键行为的有效手段之一，陈维涛等人5用红外光谱对合成的水性聚氨酯聚集态结构进行了表征，发现 3 460 cm-1 处N-H 游离态吸 收峰几乎看不到，1 724 cm-1 左右有非常强的C=O 吸收，而 1 732 cm-1 处无明显的吸收峰，表明合成的水性聚氨酯分子链之间具有明显的氢键行为。氢键作用的存在很可能使硬段之间相互聚集，发生微相分离，因此水性聚氨酯具有较好的强度和柔韧性。杨宇润等人 6 分析了丁

10、腈聚氨酯及其在各溶剂 蒸气中达到吸收平衡后于 3 2003 600 cm-1 左右氨基 吸收谱区和 1 6501 750 cm-1 左右氨酯羰基吸收谱区 的红外光谱图，发现吸收溶剂后高波数区的吸收峰 面积均有增加，说明游离氨基的量有所增加。氨基 的氢键化程度遭到了破坏，而氨酯羰基的红外吸收 谱发生了明显的变化，对各溶剂中丁腈聚氨酯的羰表 2 合成 PU 的部分原材料的红外特征谱带及其归属Tab.2 Main IR characteristic bands of some PUraw materials and its adscription峰位 /cm-1振动归属峰强约 2 1 2 0-N=C

11、=N-m1 7 8 0 1 7 6 0异氰酸酯二聚体的特征峰C=Os1 4 2 0 1 4 0 0异氰酸酯二聚体的特征峰N-Hm1 7 1 0 1 6 9 0异氰酸酯三聚体的特征峰C=Os1 7 2 0 1 6 9 0缩二脲羰基的C=Os1 7 1 0 1 6 5 0约 1 6 8 0碳化二亚胺二聚体的-C=Nm约 1 6 7 0碳化二亚胺三聚体的-C=Nm7 8 52,6-TDI 苯环的C- Hm8 1 62,4-TDI 苯环的C- Hm5 9 7TDI 的-NCOw5 1 2MDI 的特征峰w注：伸缩振动( 下标 a s 为非对称，下标 s 为对称) ，变角振动， 面外变形振动；s 强，

12、m 中等， w 弱。李芝华等人 4 用红外光谱对自制的聚氨酯改性 环氧树脂聚合物进行结构表征，通过考察 2 270 cm-1 左右的 - N C O 、 9 0 8 c m - 1 的环氧基骨架振动、 3 629 cm-1 的C = O 倍频峰、3 535 cm-1 左右的O -H、3 474 cm-1 左右聚醚的O-H、1 730 cm-1 左右氨酯键的C=O 等特征峰的变化，研究了异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体、扩链剂、环氧树脂及其固化剂之间相互反应的规律。结果显示，聚氨酯体系的聚醚和甲 苯二异氰酸酯(TDI)反应，生成 -NCO 端基的预聚体，而后又与扩链剂二元醇发生反应，形成聚氨酯网络体系

13、；环氧体系中的环氧基与酸酐发生固化反应，形成环氧树脂网络体系。同时这 2 个体系之间基吸收谱区采用高斯和洛仑茨函数组合的最小二乘法进行分峰处理，结果发现非极性的苯使少量的氢键化羰基解离；乙醇的羟基与氨酯羰基形成氢键的 能力强，即对氢键的破坏程度大；1,2- 二氯乙烷由 于极性大，对原氨酯基团氢键的破坏较苯强；乙 酸乙酯的酯羰基主要以游离形式存在于丁腈聚氨酯 中，而丙酮的主要以氢键化的形式存在。硬链段中的 -NH- 的氢原子往往与相邻的硬链 段中的羰基形成氢键或与聚酯软链段中的羰基、聚 醚软链段中的醚氧原子形成氢键，从而影响到聚氨酯的物理机械性能。Colemen 等人7研究了硬段 PU氢键行为并

14、认为：硬段上的 C=O 基团处于游离态时的吸收峰在 1 7 32 cm-1 ，有序相中氢键化吸收峰在l 7 0 1 l 7 0 3 c m- 1 ，短程无序相中氢键化吸收峰在1 7161 724 cm-1，1 7081 724 cm-1 为硬段富集区与软段富集区相混和的区域，其中硬段的排列是无序的。Wang C B 等人8对聚氨酯脲基氢键行为进行了研究，认为硬段脲基上的 C=O 基团吸收峰在 1 6351 645 cm-1 ，游离态吸收峰在 1 695 cm-1 左右；硬段 上的 N-H 基团的游离态吸收峰在 3 460 cm-1 左右，氢 键化吸收峰在 3 310 cm-1 左右。钟银屏等人

15、 9 对一种多嵌段聚醚型聚氨酯的红 外光谱分析后认为：1 710 ，1 660 和 1 637 cm-1 处的 谱峰是氨基甲酸酯基和脲基中的羰基与N-H形成氢 键的结果。其中脲基的 C=O 有特别强的结合能力， 可与 2 个氢原子生成氢键，构成 3 D 型氢键结构，化学推进剂与高分子材料 32 Chemical Propellants & Polymeric Materials 2008 年第 6 卷第 6 期常温下绝大部分生成氢键；而氨基甲酸酯基中的C=O 仅 50% 生成氢键。氢键化 N-H 基中有60%65%是与 C=O 结合，其余与聚醚链段中的氧原子结合。李再峰等人 1 0 对交联聚氨

16、酯脲( P U U ) 结构的FT-IR 研究显示，化学交联键的存在使得氢键化的N-H 吸收峰位置向高波数方向移动，同时羰基区内完全有序的氢键化脲羰基C=O(1 642 cm-1)较弱，完 全有序的氨酯羰基C = O ( 1 6 9 3 c m - 1 ) 观察不到。另 外，随温度的升高，氢键化的N-H 吸收强度逐渐减 弱，峰位向高波数方向移动，表明交联 PUU 弹性 体内部微相混合程度较线性 PUU 高，表现为同温度 下的回弹性较线性 PUU 小，而高温易破坏交联 PUU 极性键间的氢键，导致其回弹性较 PUU 增加得快。4 化学反应机理的探讨傅荣兴等人11用聚氨酯聚脲马来酸盐与丙烯酸酯单体

17、乳液制备了聚氨酯- 丙烯酸酯共聚物，通过对红外谱图中 1 652 cm-1(脲羰基C=O)和 854 cm-1(马来酸盐中的=C-H )谱带变化的研究表明，马来酸酐双键实现了聚氨酯-丙烯酸酯的乳液共聚。Shi Yuanchang 等人12以三乙烯四胺(TETA)为后交联剂，合成用环氧树脂(E-51)改性的丙烯酸-聚氨酯乳液，通过对比加入 TETA 前后的红外光谱图中环氧基团在 916 cm-1 处的特征吸收峰，可知在成膜过程中环氧树脂和固化剂发生了后交联反应。江治等人13采用原位 FT-IR 光谱法，研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气气氛中从室温到400之间的热解反应，实时考察了其在不同温

18、度下分解残留物的基团特性。结果表明聚酯型聚氨酯在空气中存在 2 个分解阶段，先是硬段分解，后是软段分解；而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时分解，热分解过程中软段聚醚有 C=O 生成。5 复合体系中分子间相互作用的研究金属离子与高分子化合物中极性基团的相互作用为高分子材料的改性提供了一种新的手段。刘智等人14认为，稀土离子与 PU 中酰胺基团的相互作用可改变硬链段的结构和微相分离程度，调节 PU的性能。对不同 LaCl3 含量的 PU 膜进行的中红外ATR 和远红外光谱测试发现：随着 LaCl3 的加入，位于硬链段中 1 633 cm-1 处对应于脲基甲酸酯基团中C=O 的吸收峰向高频方向位移，而

19、 1 731cm-1 处对应于氨基甲酸酯基团中C=O 的吸收峰没有发生位移； 同时位于 3 311 cm-1 的N-H 谱带变宽变强，并向高 频方向移动，表明在线性醚基 PU 体系中，La3 + 主要与脲基甲酸酯中的酰胺基团发生络合配位作用，并扰动 PU 原有的氢键结构，形成许多新的氢键结 合方式，致使氢键峰的包络线越来越宽。比较 LaC13加入前后 PU 的远红外光谱，发现随 LaCl3 加入量的 增加，使得于 195 cm-1 处 La-O 键 IR 吸收峰强度不 断增强，说明 LaCl3 与 PU 存在着 La 与氧相互作用。刘新海等人15合成了聚氨酯、乙酰丙酮铽及其 复合物 Tb(Ac

20、Ac)3/PU，测得的红外光谱显示复合物不是乙酰丙酮铽配合物与聚氨酯光谱的简单加和，二者之间存在相互作用。随着 Tb(AcAc)3 含量的增加，N- H 峰( 3 3 1 3 cm - 1 ) 逐渐变宽，并移向低波数 3 305 cm-1 ；脲羰基C = O 峰(1 635 cm-1)强度逐渐减 弱，同时在 1 616 cm-1 处产生一个新的吸收谱带，表 明铽离子与羰基发生了配位作用，影响原有的结 构。远红外光谱显示与 Tb-O 振动相关的吸收峰都 发生了谱带位移和峰形变化，说明复合体系中存在 着铽离子与氧之间的相互作用。PU 的软段可发生溶剂化作用，硬段可产生交 联，因此 PU 基固体电解

21、质同时具备良好的电学和 力学性能。朱卫华等人16对PEG-PU/NaClO4 体系的醚氧基团和羰基谱带应用适当的分峰技术，结果发现 1 727 cm-1 谱带对应未络合的羰基，1 703 cm-1 谱带对应络合的羰基，而 1 070 cm-1 对应参与络合的醚氧基团，1 114 和 1 146 cm-1 对应未络合的醚氧基团。对上述谱峰面积的研究发现，随体系中 Na+ 浓度的增大，Na+ 与羰基的络合程度增加，但只在盐浓度高时才明显，而与醚氧基团的络合程度在低浓度时明显提高，至高浓度时则基本恒定，即 Na+ 优先与软段微区的醚氧基团发生络合，随盐浓度增加络合趋于饱和后，Na+ 将主要与硬段微区

22、的羰基发生络合。温度实验的结果显示：高温下，醚氧基团对盐的溶剂化能力更强，络合的离子更多，从而使导电性能得以提高。刘智等人17以线型醚基聚氨酯(PUE)为研究对象，应用 FT-IR 就水在 PUE 中的吸附从分子水平进行了研究。对比经真空烘箱干燥处理过与饱和水蒸气处理过的 PUE 样品的 IR 光谱，发现代表酯羰基C=O(1 732 cm-1)和酰胺羰基C=O (1 705 cm-1)的吸收峰强度比发生了变化，同时酰胺羰基谱带的峰形也产生了改变。两者的减法光谱运算结果发现，水化后酰胺羰基的红外吸收谱带发生了 5 cm-1 左右的红移，而酯羰基只有微弱的变化。6 化学反应的动力学研究红外光谱具有

23、简便、重复性好和精确度高的优点，用于研究反应动力学能准确跟踪反应。王新德李杰妹等 傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展 33 等人 1 8 利用 F T -I R 技术研究异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI 与端羟基聚丁二烯(HTPB)之间的固化反应动力学，测定相关动力学方程及微量杂质对反应活性的影响。结果显示 HTPB 与 TDI 固化反应为二级，5070的反应速度常数、反应活化性等实验数据与化学滴定法能很好地吻合。张国宝等人 1 9 采用可溶于溶剂二甲基甲酰胺 (DMF)的硫氰化钾在 2 070 cm-1 处的-SCN 为内标峰， 2 275 cm-1 处的-NCO 为定量的

24、特征峰，用工作曲线 法研究了 XDI 体系的聚醚型聚氨酯的合成反应动力 学，相对误差 2 % 。王钧等人20用红外光谱动态跟踪了端羟基不饱 和聚酯/TDI共混树脂固化反应过程，通过对比共混 树脂凝胶前、凝胶时与凝胶半小时后的红外光谱 图，表明固化过程中发生了端羟基与 TDI 的扩链交 联反应，并且根据 -NCO 基峰积分面积变化率的大 小对固化体系进行了优化选择。文庆珍等人 2 1 用 F T - I R 技术对 T D I - P P G -MOCA 体系进行了红外跟踪，将一定物质的量比的预聚体与固化剂的均匀混合物，在一定温度下每隔一定的时间进行一次 I R 扫描。选用在整个固化过程中峰强不

25、变的醚键的C-O -C(1 1 08 cm -1) 作内标， 跟踪 2 274 cm-1 处-NCO 峰强(吸光度值)变化来探讨固化反应动力学，得到了不同温度下固化反应速度、反应程度与固化时间的关系及反应的活化能。刘美荣22通过红外光谱跟踪由接枝型聚醚(POP)与 TDI 和多元醇生成的端异氰酸酯基预聚体聚合而成的最佳配方聚醚型 PU 黏合剂的化学反应全过程，证实了 PU 黏合剂的粘接强度与脲基有关。随着脲基含量(以 1 642 cm-1 的C=O 表征)的增加，粘接强度 也随之增加。以苯环的骨架伸缩振动峰 1 599 cm-1 为内标，谱峰积分面积的比值 A1642 /A1599 来表征 P

26、U 黏合剂的粘接强度。景遐斌等人 2 3 将增韧环氧- 聚氨酯体系的反应物在高温样品池中快速升至指定温度，恒温后用FT-IR 跟踪异氰酸酯基(分析峰 2 236 cm-1，厚度参 比峰 1 107 cm-1)和环氧基(分析峰 910 cm-1 ，厚度参 比峰 835 cm-1)进行动力学处理，求反应速度常数和 活化能，研究其固化反应过程，证实其形成了真正 的“互穿网络”( I P N ) 结构。李再峰等人24对由反应注射成型(RIM)工艺制备 的 PUU 薄膜作不同时间和不同温度的热处理 FT-IR 原位跟踪，通过研究特征官能团的谱带强度变化来 表征材料的形态结构。比较热处理前后的 FT-IR

27、 谱图及其二阶导数光谱发现，在热处理前，羰基振动区内氨酯键的游离的C = O ( 分裂的 1 7 3 8 和 1 7 3 1 cm-1)、无序氢键化的C = O(1 7201 710 cm-1，二阶导数谱带吸收强且比重很大)、有序氢键化的C = O(1 693 cm-1)和脲键的无序的氢键化C=O (1 6561 650 cm-1)、有序的氢键化C=O(1 644 cm-1)等多种羰基并存，热处理后仅存氨酯键的游离的(无分裂)、氢键化的C=O 以及脲键的有序氢键化的C=O 3 种吸收谱带。另外研究还发现，随着温度的提高或者热处理时间的延长，有序氢键化脲键基团吸收的变化率(反映微相分离动力学)逐

28、渐增加。7 附件技术对于 PU 这样具有软硬段的高聚物薄膜，通过动态红外光谱即时间分辨红外光谱技术可了解高聚物中各官能团电偶极矩平均取向的变化，研究聚合物的流变光谱性质2526。吴强等人27用步进扫描 IR 光谱仪结合频率域多调制技术，以 PU 薄膜在周期 性可逆拉伸激发下的动态流变 IR 光谱，来描述其分 子结构在动态拉伸过程中的取向变化，并讨论步进 扫描干涉仪的工作原理、相调制(PM)技术及对采集 的数字信号处理 (DSP)的技术。实验得到了 PU 薄膜 在 100 Hz 频率、1.0振幅的相调制作用下，相对 于 5 Hz 拉伸频率的同相位和正交相位 IR 吸收光谱， 发现动态IR吸收光谱

29、中仅能看到在拉伸过程中分子 振动偶极矩取向发生变化的羰基(C=O)和酯、醚的 C-O 伸缩振动吸收峰，光谱被大大地简化，分辨率 也大幅提高，比如羰基至少给出了 4 种运动类型。IR二向色性法是通过测量样品在平行及垂直于IR偏振光的方向的吸收来研究高聚物纤维或薄膜的取向性质，不仅可测量取向的类型和程度，还可由此进一步研究高聚物在外力作用下的变形机理。肖长发等人28选取3 323 cm-1 处N-H基团的吸收峰表征硬链段，1 370 ，2 860 和 2 940 cm-1 处 -CH3 基团的吸收峰表征软链段。经过反复拉伸实验，将二向色性比 R (平行拉伸方向与垂直方向的吸收强度之比)对拉伸倍率作

30、图，结果显示，软链段的取向可完全恢复，而硬链段则保持一定取向。以 2 940 cm-1 处谱峰(几乎不随样品变形而变化)为参考峰，作 N-H 基团的红外吸收强度(ANH /ACH)与拉伸倍率的关系曲 线，结果显示，随拉伸倍率增大，N-H 基团吸收 强度下降，表明在拉伸过程中氢键受到了破坏。二维相关技术是首先在核磁共振(NMR)领域里 发展起来的，1986 年，Isao Noda 首次通过对样品 施加正弦扰动实现对聚合物的二维相关 IR 分析29。化学推进剂与高分子材料 34 Chemical Propellants & Polymeric Materials 2008 年第 6 卷第 6 期和一维谱相比，二维相关谱 3 0 可以：使包含严重重叠谱峰的谱图得到简化；通过沿第二个维数的延伸，提高谱图分辨率；根据不同的相互作用机理对所选择的谱带相关性的考察，实现比较明确的归属；通过相关分析，考察谱带强度或其他控制谱学自变量的选取值在试验中发生变化的先