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1、化工基础第六章工业反应器91905第6章 工业化学反应过程及反应器 概 述 1工业化学反应过程的特征 在化工生产中，大部分都包含化学反应，而化学反应有关的工序的设计问题，都是属于化学反应工程学的问题。化学反应工程的概念是在1957年第一次欧洲化学反应工程会议上首先提出的。六十多年来，化学反应工程得到了迅速的发展，逐步形成了一门独立的学科，成为化学工程的一个分支。化学反应工程学，它是以工业反应器为主要对象，研究工业规模的化学反应过程和设备的共性规律的一门学科。大家知道，化工产品的生产都涉及到化学反应工程，然而化学反应过程，特别是在工业规模下进行的化学反应过程，其影响因素是错综复杂的，它不仅受化学

2、热力学和化学动力学的制约，还与化学反应器的类型、结构和尺寸有很大的关系。实践证明，同一化学反应在实验室或小规模进行时可以达到相对比较高的转化率或产率，但放大到工业反应器中进行时，维持相同反应条件，所得转化率却往往低于实验室结果，其原因有以下几方面： 大规模生产条件下，反应物系的混合不可能像实验室那么均匀。 生产规模下，反应条件不能像实验室中那么容易控制，体系内温度和浓度并非均匀。 生产条件下，反应体系多维持在连续流动状态，反应器的构型以及器内流动状况、流动条件对反应过程有极大的影响。工业反应器内存在一个停留时间分布。 工业反应器中实际进行的过程不但包括化学反应，还伴随有各种物理过程，如热量的传

3、递、物质的流动、混合和传递等，这些传递过程显著地影响着反应的最终结果，这就是工业规模下的反应过程。 2化学反应工程学的任务和研究方法 化学反应工程学研究生产规模下的化学反应过程和设备内的传递规律，它应用化学热力学和动力学知识，结合流体流动、传热、传质等传递现象，进行工业反应过程的分析、反应器的选择和设计及反应技术的开发，并研究最佳的反应操作条件，以实现反应过程的优化操作和控制。改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力开发新的技术和设备。指导和解决反应过程开发中的放大问题。实现反应过程的最优化。不断发展反应工程学的理论和方法。化学反应工程学有着自身特有的研究方法。在一般的化工单元操作中，通常采用

4、的方法是经验关联法，例如流体阻力系数、对流传热系数的获得等等，这是一种实验-综合的方法。但化学反应工程涉及的内容、参数及其相互间的影响更为复杂，研究表明，这种传统的方法已经不能解决化学反应工程问题，而采用以数学模型为基础的数学模拟法。 所谓数学模拟法是将复杂的研究对象合理地简化成一个与原过程近似等效的模型，然后对简化的模型进行数学描述，即将操作条件下的物理因素包括流动状况、传递规律等过程的影响和所进行化学反应的动力学综合在一起，用数学公式表达出来。数学模型是流动模型、传递模型、动力学模型的总和，一般是各种形式的联立代数方程、微分方程或积分方程。 建立数学模型的过程采用了分解-综合的方法，它将复

5、杂的反应工程问题先分解为较为简单的本征化学动力学和单纯的传递过程，把两者结合，通过综合分析的方法提出模型并用数学方法予以描述。 建立数学模型的关键是对过程实质的了解和对过程的合理简化，这些都依赖于实验；同样模型的验证和修改，也依赖于实验，只有对模型进行反复修正，才能得到与实际过程等效的数学模型。 在实际中，先抽提出理想反应器模型，然后讨论实际反应器和理想反应器的偏离，再通过校正和修改，最后建立实际反应器的模型。 3工业反应器简介 在化学反应工程中，由于化学反应的种类繁多，操作条件差别大，各种反应都要求有适合其自身特点的操作方法，因此，工业反应器的形成也必须是多种多样的。工业生产所用的反应装置，

6、不论从形状、大小和操作状况来看是多种多样，十分复杂。根据不同的观点，有不同的分类方法。(1)工业反应器分类 从传递特性和动力学特性两方面入手，可将工业反应器分类： 按操作状况 根据反应物料加入反应器的方式，可将反应器分为间歇反应器、半间歇或半连续反应器和连续反应器。 间歇反应器：反应物料一次加入，在搅拌的存在下，经过一定时间达到反应要求后，反应产物一次卸出，在反应期间没有物料的加入和引出，生产为间歇地分批进行。特征是反应过程中反应体系的各种参数（如浓度、温度等）随着反应时间逐步变化，但不随器内空间位置而变化。物料经历的反应时间都相同。 连续反应器：稳定操作时，反应物和产物连续稳定地流入和引出反

7、应器，进料和出料同时进行，反应器内的物系参数不随时间发生变化，但可随位置而变。反应物料在反应器内停留时间可能不同。 这种反应器的优点是设备利用率高，节省劳力，产品质量稳定，易于自控，适合于大规模的生产。半连续反应器/半间歇反应器：一种或几种反应物先一次加入反应器，而另外一种反应物或催化剂则连续注入反应器，这或者是在反应过程中将某种产物连续不断地从反应器内引出，这种反应器从其反应混合物的组成随时间变化的观点来看是间歇的，而从操作的观点来看，其反应物料之一的加入和产物的引出，其操作又是连续的。是一种介于连续和间歇之间的操作方式，反应器内物料参数随时间发生变化。 按反应器的形状 根据几何形状可归纳为

8、管式、槽（釜）式和塔式三类反应器。 管式反应器是长（高）径比很大，物料混合作用很小，一般用于连续操作过程。 槽（釜）式反应器的高径比较小，一般接近于1。通常槽（釜）内装搅拌器，器内混合比较均匀。此类反应器既可用于连续操作，也可用于间歇操作。 塔式反应器高径比在以上两者之间（一般地讲，高径比还是较大的），采用连续操作方式。 按反应混合物的相态 可分为均相反应器和非均相反应器。这种分类的实质是按动力学特性分类，不同聚集状态的物质，其反应有不同的动力学规律。均相反应器又分为气相和液相反应器，非均相反应器分为气一液、气一固、液一液、液一固、气一液一固等反应器。 这种分类方法对反应器的设计是有利的，因为

9、同一相态的反应其动力学规律相同，在分析和设计反应器时，可以用同一类动力学公式。生产中的反应器有多种特性，通常是将以上的分类加以综合。 （2）常见工业反应器 间歇操作搅拌釜 这是一种带有搅拌器的槽式反应器。用于小批量、多品种的液相反应系统，如制药、染料等精细化工生产过程。 连续操作搅拌釜 连续流动的搅拌釜式反应器。常用于均相、非均相的液相系统，如合成橡胶等聚合反应过程。它可以单釜连续操作，可以是多釜串联。 连续操作管式反应器 即连续操作的管式反应器，主要用于大规模的流体参加的反应过程。 固定床反应器 反应器内填放固体催化剂颗粒或固体反应物，在流体通过时静止不动，由此而得名。主要用于气固相催化反应

10、，如合成氨生产等。 流化床反应器 与固定床反应器中固体介质固定不动正相反，此处固相介质做成较小的颗粒，当流体通过床层时，固相介质形成悬浮状态，好像变成了沸腾的流体，故称流化床，俗称沸腾床。主要用于要求有较好的传热和传质效率的气固相催化反应，如石油的催化裂化、丙烯氨氧化等非催化反应过程。 鼓泡床反应器 塔式结构的气-液反应器，在充满液体的床层中，气体鼓泡通过，气液两相进行反应，如乙醛氧化制醋酸。 工业反应器型式各异，进行的反应更是多种多样，主要讨论恒温的均相反应器的特点、设计、优化及选型等问题，对工业中常用的非均相反应器气固相催化反应器的结构、特征及选择进行简介。 4反应器的基本计算方程 反应器

11、的设计计算主要是确定反应器的生产能力，即完成一定生产任务所需反应器的体积。对等温反应器，使用物料衡算便可描述反应器内的流动状况，并与反应器中具体反应的动力学结合，从而获得将原料和产品组成、产量和反应速度相互联系起来的关联式，即反应器的基本计算方程，也就是反应器的数学模型。求出各种反应器的体积或确定体积的反应器完成一定生产任务所需的反应时间。 对于任一反应器，其物料衡算表达式为： 引入反应物的速率=引出珍应物的速率+反应消耗反应物的速率+反应物积累速率 (6-1) 间歇操作 反应消耗反应物的速率+反应物积累速率=0 (6-2) 连续稳定操作 引入反应物的速率=引出反应物的速率+反应物消耗的速率

12、（6-3） 反应器中的物料衡算，往往选定某一组分为基准。而衡算范围要根据反应器形状和流动状态确定。 理想反应器及其计算 1间歇搅拌釜式反应器（BSTR） (1)结构与操作特点图62为间歇搅拌釜式反应器。反应物料按一定的配料比一次性从加料口加入反应器，反应器顶部盖子上安装搅拌器，通过搅拌器充分搅拌，使整个反应器内物料的浓度和温度保持均匀。通常它配有夹套或蛇管，以控制反应温度。反应物料在釜内经过一定时间的反应后，如果已经达到生产要求，停止反应并将物料从釜底排出。反应器经过清洗后，又开始新一轮的操作。生产周期包括加料、反应、出料、清洗。 在理想的间歇搅拌釜式反应器器内，由于剧烈搅拌，物料达到分子尺度

13、上的均匀，且浓度处处相等，因而排除了物质传递过程对反应的影响；由于具有足够大的传热速率，器内各处温度相等；排除了热量传递过程对反应的影响。这种操作特点决定了间歇搅拌釜式反应器的反应结果只由化学动力学所确定。总结它的特点: 1.由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀,且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；2.具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；3.物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应 时间。正因为这些特点，所以间歇釜式反应器具有较大的通用性和灵活性，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产。在精细化工，制药、染料、涂料生

14、产等工业部门中得到广泛的应用。虽然间歇釜式反应器的结构简单，但是也要注意安全操作，对于在压力条件下工作的反应釜，常常在顶部安装一个安全阀，对于挥发性物质，在顶部的排气口也要安装一个回流冷凝器。缺点： 装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定（2）间歇搅拌釜式反应器的计算 以反应物A为基准对反应器进行物料衡算，根据式（62），式中 反应物A消耗速率=(-rA)V 反应物A积累速率=Adndt 因此物料衡算式变为 dtdnVrAA=)式（66）是间歇搅拌釜式反应器的基本计算方程。由此式可得出，间歇反应器中达到一定转化率所需要的反应时间仅与反应速率有关，而与反应器的容积无关。 由于反应器是间歇操作

15、，所以每处理一批物料都要有出料、清洗和加料等非生产辅助时间，因此，处理一定量的物料所需要的有效容积不仅与反应时间有关，还与辅助时间有关。设平均每小时需要处理的物料量的平均体积为V，每批装料、卸料和清洗等辅助时间为t”,每批反应时间为t，则所需反应器的有效容积是：式中VR为反应器的有效容积，即反应混合物的体积。由上式可见，为了提高间歇反应器的生产能力，就是要设法减少非生产的辅助时间，但这种辅助时间长短一般由长短确定。一般来说，反应器中的反应物料不是装得满满的，实际反应器的体积VT要比有效容积大，于是，引入一个装料系数，它是反应器有效容积占总容积的比值。通常根据经验选定，对于不发生泡沫不沸腾的液体

16、，取，否则，只取， 操作时，将物料按一定配料比加到反应器内，开动搅拌器，使物料充分混合均匀，经过一定时间反应达到所需要求得转化率后，将全部物料放出，清理洗净，完成一个生产周期，准备开始新一轮的操作。周期=生产时间+辅助时间2活塞流反应器（PFR） （1）活塞流 连续稳定流入反应器的流体，在垂直于流动方向的任一载面上，各质点的流速完全相同，平行向前流动，恰似汽缸中活塞的移动，故称为活塞流或平推流，又叫理想置换、理想排挤流。其特点是先后进入反应器的物料之间完全无混合，而在垂直于流动方向的任一载面上，物料的参数都是均匀的。物料质点在反应器内停留的时间都相同。 管式反应器中的流动接近这种流型，特别是当

17、其长径比较大、流速较高、流体流动阻力很小时，可视为活塞流，习惯称为理想管式反应器。 （2）活塞流反应器的计算 书上245页对活塞流反应器进行物料衡算，求取其基本计算方程。 设一反应器体积为VR，进、出反应器的物料参数如图63所示，其中qv、qn，分别为反应物A的体积和摩尔流量。 定态操作时，反应器内物料的参数不随时间发生变化，而沿着长度方向发生变化。取反应器内体积为dVR的一微元作为衡算范围，对着眼组分A进行物料衡算:与间歇搅拌釜式反应器的基本计算方程（66）比较，间歇搅拌釜式反应器为反应时间t，活塞流反应器为停留时间，实际上对于恒容过程，停留时间等于反应时间。 从理想管式反应器和间歇反应器的

18、表达式比较，可以看出它们完全相同。理想管式反应器中各个截面上的浓度和转化率等参数只是空间位置的函数；间歇反应器则随时间而变化。这些参数经历了相同的变化过程，反应的推动力是一致的。就反应过程而言，两种反应器具有相同的效率。因为间歇反应器存在非生产时间，故生产能力低于管式反应器。3全混流反应器（CSTR） （1）全混流 全混流是指连续稳定流入反应器的物料在强烈的搅拌下与反应器中的物料瞬间达到完全混合，又称理想混合流。其特点是反应器内物料的参数处处均匀，且都等于流出物料的参数，但物料质点在反应器中停留的时间各不相同，即形成停留时间分布。 这亦是一种理想的流动模型，常见的连续搅拌釜式反应器接近于全混流

19、模型。当搅拌比较强烈、流体粘度较小、反应器尺寸较小时，可看作是理想混合，因此习惯上常称之为理想釜式反应器。（2）全混流反应器的计算 对全混流反应器，在充分搅拌下，进入反应器的物料粒子与反应器中已有的粒子之间瞬间混合均匀，反应器内处处组成相同，对整个反应器作物料衡算。 根据连续流动物料衡算式（63），可得 间歇釜式反应器和平推流反应器的计算方程式都是微分形式；而全混流反应器的计算式却是一个代数方程。这是因为全混流反应器内，反应物的温度、浓度、转化率均不随时间而变(定态过程)也不随空间位置而变(整个反应器内是均匀的)。与间歇釜式反应器和平推流反应器比较，为完成同样的反应任务(即流量相等，反应物的转

20、化率相等)全混流反应器所需的空间时间远大于间歇釜式反应器和平推流反应器所对应的时间。在相同的生产条件、物料处理量和最终转化率下，全混流反应器所需的容积要比活塞流反应器的容积大得多。4多釜串联反应器（MMFR） 如果生产过程中所需的全混流反应器体积比较大，这时往往会采用几个较小的全混流反应器串联。一方面，直径很大的釜式反应器制造及安装都比较困难；另一方面，体积很大的反应器中搅拌的效果相对较差，混合的均匀程度不好。 多釜串联反应器即几个全混流反应器串联，其特点为： 每一级反应器都是全混流反应器； 反应器之间，流体不相互混合。前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器入口的浓度，反应在后一级反应器中继

21、续进行，反应转化率高于前一级。串联级数越多，各级之间反应物浓度差别越小，整个多釜串联反应器越接近平推流反应器。 可以看出，相同的生产条件和生产任务，采用多个反应釜串联时，反应器的总体积比采用单个反应器的体积明显减少。 理想反应器的评比与选择 从工艺上看，评价反应器的指标有两个，一是生产强度，二是收率。反应器的生产强度是单位体积反应器所具有的生产能力。在规定的物料处理量和最终转化率的条件下，反应器所需的反应体积也就反映了其生产强度。在相同条件下，反应器所需反应体积越小，则表明其生产能力越大。 对简单反应，不存在产品分布问题，只需从生产能力上优化。复杂反应则存在产品分布，且产品分布随反应过程条件的

22、不同而变化，因而涉及这类反应时，首先应该考虑目的产物的产率和选择性。 本节介绍理想反应器的评比、反应器型式的选择和操作方法的优化。 1理想反应器的评比 （1）不同的混合方式（返混） 所谓返混是指反应器中逗留了不同时间，因而具有不同性质的物料粒子之间的混合，即经历了不同反应时间的物料粒子之间的混合。（把先后进入反应器，经历了不同反应时间的物料间的混合称为返混）返混有别于一般的搅拌混合，它是一种时间概念上的混合，因而称为逆向混合。而搅拌混合仅是指物料粒子在空间位置上的变动，所以又叫空间混合。（比如间歇式釜式反应器中物料在反应前一次性加入，它们在反应器中的停留时间是相同的，这样的混合就不是返混）返混

23、同时也包含空间位置上的混合，空间混合是逆向混合造成的原因，逆向混合的程度亦反映了空间混合的状况。 对于活塞流反应器，所有粒子在反应器内的逗留都相同，并不发生返混，即返混为零；全混流反应器中，物料粒子的逗留时间各不相同，有些在反应器内逗留时间很短，有些则逗留很长时间，并且这些物料粒子达到了完全混合，因此是最大限度的返混；对于多釜串联反应器，每一个釜是全返混，而釜与釜之间又完全无返混，釜数确定的多釜串联反应器，整个反应器的返混程度一定；釜数越多，从整体上看，多釜串联反应器的返混程度越小，越接近平推流。 （2）连续理想反应器的推动力比较 流体流况对化学反应的影响主要是由于返混造成反应器内反应推动力的

24、不同，从而导致反应的速率不同。 设有一反应体系，cA,0、cA, f 分别为反应物A在反应器进、出口的浓度， cA为反应物A的平衡浓度。则反应器中任一位置处的浓度推动力为 cA c AdcA，整个反应器中反应推动力即为任一位置处推动力的积分，即 ，图67是各种连续反应器浓度的变化曲线。在活塞流反应器中，反应物浓度从进口的加料浓度cA,0沿管长逐渐下降，最后达到出口的cA, f，而在全混流反应器中，因为釜内反应物料浓度与出口物料浓度相同，反应物的浓度始终在cA, f这一最低值。根据积分的物理意义，各自的浓度推动力即为阴影部分的面积。从图可以看出，在相同的生产任务下，活塞流反应器的浓度推动力大于全

25、混流反应器的推动力，而多釜串联反应器的推动力介于二者之间。 （3）反应器体积的比较 间歇搅拌釜式反应器与活塞流反应器 这两种反应器在构造上和物料流况上都不相同，它们却具有相同的反应时间或（有效）体积计算式。是因为两种反应器中浓度的变化相同，间歇搅拌釜式反应器内浓度随时间改变，活塞流反应器内的浓度则随空间位置（管长）而改变，两者反应推动力呈现出相同的分布，反应器内反应速率相同。相同生产条件下，完成一定的任务，所需反应时间或（有效）体积相同。 间歇反应器除反应时间外，还有辅助时间，所需的实际体积要大于活塞流反应器。连续活塞流反应器比间歇的搅拌釜式反应器的生产能力要大，完成一定任务所需实际反应体积要

26、小，即连续操作带来生产的强化。 连续反应器的比较 由于存在返混，全混流反应器加入反应物料与已反应了的物料之间瞬间达到了完全混合，等于出口浓度，即器内反应推动力或反应速率一直处于最小；而活塞流反应器中反应物的浓度则由入口到出口逐渐减少，亦即反应速率逐渐减小，在出口达到最小，于是活塞流反应器内的反应速率总是高于全混流反应器。在相同生产条件和任务时，全混流反应器所需容积要大于活塞流反应器的容积。 为更好地比较，在相同反应条件和完成同样任务的活塞流反应器与全混流反应器的有效容积之比为容积效率，记作：图68显示了容积效率与转化率、反应级数之间的关系。从图可得出如下结论： 转化率的影响 零级反应，转化率对

27、容积效率无影响。对其它正级数反应的容积效率都小于1，一定反应级数下，转化率越大，容积效率越小。 反应级数的影响 转化率一定时，反应级数越大，容积效率越小，对于级数大的反应，如用全混流反应器，则需要更大的有效容积。但这种差别在小转化率时不显著。 采用多个全混流反应器串联时，反应器中反应物的浓度梯度除最后一级外，每一级都比只采用单个反应釜的大，因而反应推动力大、反应速率高，达到一定的转化率所需的反应器体积小。反应器串联釜数越多，各级反应器中反应物浓度之间的差别越小，当N，多釜串联反应器的反应物浓度的变迁接近于活塞流反应器，体积也接近活塞流反应器。 图69表示了釜数与容积效率之间的关系。由图中看出，

28、釜数越多，容积效率越大，其总容积越接近活塞流反应器；当时，容积比等于1，其性能与活塞流反应器完全一样。尽管反应器釜数越多越接近活塞流反应器，反应器所需总体积越小，但并不是釜数越多越好。从图可见，釜数增大到一定程度以后，再增加釜数，其反应器总体积的减小已不明显。另外，釜数增多，材料费用和加工成本增加，操作管理复杂，经济上并非合理。一般常用的釜数不超过4个。 在相同的反应条件、反应转化率及物料处理量的情况下，所需反应器时间以活塞流最小，全混流最大，多釜串联居中。如果要求反应时间及反应转化率相同，以活塞流反应器生产能力最大，多釜次之，全混流最小。 2理想反应器的选择 在物理化学中，我们学习过一级反应

29、，二级反应等。在反应过程中，只需要用一个化学计量方程式和一个速率方程式表示的化学反应称之为简单反应。而在化工生产过程中，一个化学反应发生时，往往会伴随着若干个其他反应同时发生，需要用两个或两个以上的速率方程式来表示的反应称为复杂反应。典型的复杂反应有平行反应、连续反应等。对于化工生产来说，特别是精细化工，原料的成本通常要占产品成本的一半以上。因此，使原料尽可能多的转化成所需的产品便成为生产过程中所需要考虑的主要问题之一，其实，对于每一个工厂而言，减少成本，增加收率是他们的最终目的。一个工厂它的生产过程，对于简单反应情况比较简单，一旦发生反应，唯一的产物就是所需要的产物，转化率越高，反应速率越快

30、，对生产过程就越有利。但对于复杂反应，情况就不一样了。在复杂反应中，反应体系中同时发生若干个反应，能产生几种不同的产物，一般只有一种是生产目的，于是，在众多反应中，产生目的产物的反应成为主反应，而产生不需要的产物或价值较低的产物的反应称为副反应。显然在生产过程中应尽可能地避免减少副反应的产生。所以，在生产和研究工作中就需要用若干指标来描述原料的利用率。1）转化率在学习反应速率方程式时，转化率是指反应消耗掉的某组分A的量与反应起始时组份A的量。如果一个反应中有两个或两个以上的反应物，则它的转化率也不等，以着眼组份来计算。在实际生产过程中，不同的反应物并不一定时按照化学计量方程式的比例加入反应器中

31、，往往有一种以过量的，而另一种 相对不足，反应过程中总是以相对不足的那一种反应物制约着反应的进程。这种不过量的反应物称作限制组份或着眼组份。2）选择性我们知道，在生产过程中除了主反应，还有副反应，得到几种不同的产物。选择性是指转化成目的产物的反应物的量与转化掉的反应物的物质的量之比。一般企业对选择性的重视超过对转化率的重视。因为，在反应过程中，如果一个化学反应在一定操作条件下转化率较低，那么没转化的部分分离后可以重新使用，所增加的生产费用主要是增大设备尺寸和分离产物时的能量损耗，但是如果化学反应的选择率低，则表明有相当一部分原料转化成副产品，而要使副产品再变成所需要的产物就十分困难。化工生产的

32、原料成本是生产成本的主要部分，再加上副产品可能会成为生产中的废弃物，我们又要增加废弃物的回收和处理成本，这样，总的造价就提高了。3）收率收率也称产率，它表示了投入的原料与得到的产物之间的定量关系，表示了原料的利用程度。 =生成目的产物的反应物/进入反应器的反应物的物质的量例题： 复杂反应的种类很多，平行反应和串联反应既是它们的代表，又是组成更复杂反应的基本反应。 （1）平行反应 设一平行反应为A+BST S（目的产物）（主反应，速率常数k1，反应级数a1,b1）; T（副产物）（副反应，速率常数 k2，反应级数a2,b2）对比速率与选择性只是表达上的不同，本质上是相同的，完全可以通过对比速率S来分析平行反应的选择性优化。 一定条件下的反应，当k1、k2、a1、a2、b1、b2为 已知，对比速率或