聚多巴胺聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征.docx

1、聚多巴胺聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征 聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征 聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征 谷 金 钰1，李 昊2，许 文 盛2，张 平 仓2 (1.水利部科技推广中心，北京 100038； 2.长江科学院 水土保持研究所，湖北 武汉 430010) 摘要：饮用水短缺和水污染问题严重影响着人类和社会的发展。反渗透技术提供了一种高效经济的方法来生产纯水和处理废水，以缓解这个问题。但是，反渗透膜的污染尤其是生物污染严重制约着其高效应用。膜表面改性技术是提升膜抗污染性能的最常用手段，通过多巴胺盐酸盐(DA)在聚酰胺反渗透

2、膜表面自聚，生成超薄聚多巴胺涂层(PDA)，进一步利用PDA涂层上的活性基团将聚乙烯亚胺(PEI)接枝到反渗透膜表面，得到稳定持久的PDA-PEI改性反渗透膜。通过对改性膜的XPS测试，亲水性和抗菌性试验，得到以下结论：PDA成功涂层于反渗透膜表面，且PEI成功接枝于PDA涂层表面；PDA-PEI改性增大了膜表面的亲水性，提升了反渗透膜抗污染的能力，使其具有了一定的抗菌能力。 关 键 词：反渗透膜； 净水技术； 表面改性； 抗污染性； 抗菌性 1 研究背景 随着全球人口的快速增长和水污染的加剧，淡水资源短缺问题严重影响了人类健康、工业生产和农业灌溉等1-2。我国水资源短缺已成为制约社会经济发展

3、的一个重要因素3-5。而自反渗透技术诞生以来，已经取得了蓬勃发展，在海水淡化、苦咸水脱盐、纯水/超纯水生产等方面显示出巨大优势，广泛应用于生物、医药、食品、化工等行业6-7。但其在广泛应用的同时，也受到膜污染问题的困扰，反渗透膜的污染，尤其是生物污染，会造成反渗透膜通量和截留率下降， 严重影响着反渗透膜的使用8-10。为了解决这个问题，研究者们做了大量工作，其中对现有反渗透膜进行表面改性是目前研究的热点11-13。通过表面改性可改变膜表面性质进而提升其抗污染性能，但现有改性技术大多只提升其抗有机污染的能力，而对其抗生物污染能力的影响效果不明显。本研究以陶氏化学生产的XLE超低压反渗透膜为原始膜

4、，通过多巴胺在其表面的自聚，进一步接枝聚乙烯亚胺，以期同时提升其抗有机污染与生物污染的性能。 2 试验材料与试验方法 2.1 试验材料 反渗透膜选用陶氏化学(DOW)生产的XLE超低压反渗透膜。改性剂多巴胺盐酸盐(DA，生物级)与聚乙烯亚胺(PEI，纯度99%)购自阿拉丁化学试剂有限公司。其他试剂次氯酸钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)、异丙醇(分析纯)、三羟甲基氨基甲烷(超级纯)、盐酸(分析纯)、十二烷基三甲基溴化胺(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。 2.2 PDA-PEI改性膜的制备 本试验通过多巴胺在商业反渗透膜表面的自聚在反渗透膜表面形成超薄聚多巴胺涂层(PDA)，再利用PDA涂层

5、上的活性基团与PEI反应制得PDA-PEI改性反渗透膜。具体过程如下： 将预处理好的反渗透膜夹于自制的反应装置中，让反渗透膜超薄分离层向上以避免改性剂与底膜反应，倒入少许去离子水，避免膜表面干燥。 将0.1 g DA溶解于50 mL,pH为8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为2 000 mg/L的DA改性溶液。 将改性装置中水倒掉，并用无尘纸将膜片表面多余水分去除。迅速倒入配置好的DA改性溶液，在25条件下反应2 h后，将反应后的DA改性溶液倒出，用去离子水反复冲洗膜表面，去除结合不牢固的PDA分子，得到具有PDA涂层的改性膜。 向改性装置中倒入50 mL含0.1 g PEI的改性水

6、溶液，在37条件下反应30 min后，将反应后的PEI溶液倒出，用去离子水反复冲洗膜表面，去除结合不紧密的PEI分子，得到PDA-PEI改性反渗透膜。最后，将制备好的PDA-PEI改性膜放入4的去离子水中保存，以备测试和表征。反渗透膜性能测试装置如图1所示。 图1 错流RO膜过滤装置流程 2.3 PDA-PEI改性膜的抗污染性能测试 本次试验通过观察常用的模拟污染试剂十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)对反渗透膜的污染情况来研究改性对反渗透膜抗污染能力的影响。具体过程如下： 用1 000 mg/L的NaCl溶液测试未污染膜的初始通量； 关闭高压泵，向料液槽中加入一定数量的模拟污染试剂，配置浓度为2

7、0 mg/L DTAB的模拟污染溶液； 搅拌一定时间，待模拟污染试剂完全溶解后，打开高压泵，开始测试，记录反渗透膜通量随时间的变化情况； 模拟污染3 h后，关闭高压泵，把模拟污染溶液换成去离子水，打开高压泵，在常压下冲洗2 h。最后，用1 000 mg/L的NaCl溶液测试反渗透膜通量恢复情况。 2.4 反渗透膜的抗菌性能探究试验 选用大肠杆菌DSM 4230 (DSMZ Braunschweig, Germany)作为模型微生物来研究改性膜抗菌性能。大肠杆菌属于革兰氏阴性短杆菌，大小为0.51.5 m，是水体中最常见的一种微生物，常用于各种材料的抗菌性能测定。 实验前，将大肠杆菌菌种放入LB

8、培养液中培养以得到大肠杆菌悬菌液，细菌浓度根据其在600 nm处的吸光度确定。试验时，根据本次试验的设计原理跟实际应用过程中的加氯杀菌过程，将未改性与改性后的膜片在100 mg/L的中性NaClO溶液中浸泡0.5 h，而后剪成约0.5 mm2的碎片备用。在超净台中将10 mL灭菌过的LB培养液倒入50 mL离心管中，用移液枪向其中加入1 mL浓度为2106 cfu/mL的大肠杆菌悬浊液。称取0.2 g膜碎片加入菌液中，将菌液放入恒温水浴振荡箱中计时培养(温度36.5，转速130 r/min，30 min4 h)。分时取出0.1 mL菌液中于1 mL离心管中，采用倍数递增法将其稀释100倍(将0

9、.1 mL菌液加入1 mL 生理盐水中，得到稀释10倍的菌液，重复上述操作2次)。取0.5 mL稀释后的菌液加入LB固体培养基中，缓慢转动培养皿，使菌液与培养基均匀混合。最后待培养基凝固后，将培养皿放于恒温水浴培养箱中培育24 h，观察菌落的生长情况。将不加膜片的菌液采取相同步骤培育24 h，作为对比试验，按式(1)计算抑菌率，每组试验做3次，取平均值。 (1) 式中,N0为对比组单位面积菌落数；N1为试验组单位面积菌落数。 3 试验结果与讨论 3.1 PDA-PEI改性膜的表面元素含量分析 为了表征改性接枝的成功,我们采用XPS对原始膜与改性膜进行了表征。XPS能探测反渗透膜表面110 nm

10、区域内原子相对含量，H原子由于原子核外只有一层电子，所以不能被XPS检测，检测结果显示在表1中。 由表1可知，经DA改性后，与原始膜相比PDA改性膜表面C原子与N原子相对含量上升，O原子相对含量下降，O/C比与O/N分别从0.25与1.338上升到0.254与1.553。由于DA与原始膜相比，具有更高的C原子(72.8%比69.56%)与O原子(18.2%比17.42%)相对百分含量，与更低的N原子(9%比13.02%)相对百分含量。这种变化表明，DA已成功涂层于反渗透膜表面。同理，经过PEI涂层后PDA-PEI改性膜表面的C原子与O原子含量比PDA改性反渗透膜表面小，而N原子含量比PDA改性

11、反渗透膜表面大，证明PEI成功接枝于PDA涂层表面。 表1 改性剂、原始膜和改性膜化学组成样品XPS测试结果/%相对含量CONO/CN/CO/N原始膜69.5617.4213.020.2500.1871.338多巴胺(DA)72.8018.209.000.2500.1252.000PDA改性膜70.5017.9411.550.2540.1641.553聚乙烯亚胺(PEI)66.60-33.3000.5000PDA-PEI改性膜67.7114.9317.370.2200.2570.860 3.2 PDA-PEI改性膜的亲水性分析 反渗透膜表面亲水性对反渗透膜通量以及抗污染能力有巨大影响。因此，分

12、析改性前后反渗透膜表面亲水性的变化具有重要意义。本次试验用超纯水在反渗透膜表面的接触角来衡量反渗透膜表面亲水性，其结果如图2所示。由接触角照片可知，PDA涂层改性和接下来的PEI接枝改性都能增加水在反渗透膜表面的铺展程度，减小反渗透膜接触角。经过PDA涂层改性后，水在反渗透膜表面接触角从65.75.8下降到56.14.2，下降了13.84%。经PEI接枝改性后，反渗透膜表面水接触角进一步下降到49.23.4，为原始膜的74.88%。这些接触角的下降，是我们通过改性向反渗透膜表面引入亲水性基团(多巴胺与氨基等)预期得到的结果，表明通过改性反渗透膜表面的亲水性得到大幅提升。 图2 接触角测试结果

13、3.3 PDA-PEI改性膜抗污染性能分析 PDA-PEI改性膜与原始膜模拟污染结果如图3所示。为了使对比更简洁，以反渗透膜的初始通量为基准对反渗透膜通量进行了归一化。 由图3可知，反渗透膜通量在加入模拟污染物后有较大衰减，因为模拟污染物的添加增加了渗透压，造成推动力下降。在污染过程中，随着污染的进行，反渗透膜通量持续下降，因为污染物在反渗透膜表面的吸附增加了反渗透膜的传质阻力。对比整个污染过程，PDA-PEI改性膜与原始膜通量在污染初期都迅速下降，而后趋于稳定。但在整个污染过程中PDA-PEI改性膜通量下降量更少，其在污染终止时通量衰减到初始通量的56.9%，而原始膜通量仅为初始通量45.1

14、%；经过清洗试验后PDA-PEI改性膜通量恢复到初始通量的69.5%，而原始膜通量仅恢复到初始通量的57.3%。根据之前的研究结果与前面的表征可知，PDA-PEI改性后反渗透膜抗DATB污染能力的提升来源于： 改性增加了反渗透膜表面亲水性，延缓了DTAB在反渗透膜表面的吸附。 试验条件下DTAB带正电，而反渗透膜表面带负电，它们之间的静电引力有利于吸附，而改性减少了原始膜表面电负性，减小了它们之间的静电引力，减少了它们之间的吸附。 接枝的PEI长链分子在水溶液环境下，增加了DTAB分子与膜面间的空间位阻，减少了它们之间的吸附。 图3 PDA-PEI改性膜与原始膜模拟污染试验 3.4 PDA-P

15、EI改性膜抗菌性能分析 图4给出菌液与原始膜和PDA-PEI改性膜接触4 h后，在固体培养基中培养24 h得到的菌落生长情况。由图4可知，与改性膜接触后，固体培养基中生长出的菌落数远远小于原始膜，表明改性大大提升了反渗透膜抗菌抑菌性能。因为PEI中含有大量氨基，接枝改性后氨基能与次氯酸钠反应产生大量卤氨 (N-Cl)，卤氨具有一定的杀菌作用，在与细菌接触后影响了其生长繁殖，且卤氨杀菌后又能恢复成氨基，这就赋予了改性膜持续可逆的抗菌性能14-15。 图4 原始膜和PDA-PEI改性膜与培养液接触4 h后大肠杆菌菌落 为了进一步研究改性对膜抗菌抑菌性能的影响，采用平板计数法，通过观察生成的菌落数对

16、PDA-PEI改性膜抗菌抑菌性能进行定量研究，结果如图5所示。由图5可知，由于测试过程中改变了细菌原有生长环境，与原始膜接触后细菌有少量死亡，在接触4 h后死亡率达到19.7%4.8%。对于PDA-PEI改性膜，细菌在与其接触初期迅速死亡，在接触30 min时死亡率就达到20.5%8.9%，且随着接触时间的延长死亡率不断增加，并于接触4 h后达到62.2%5.2%，展示出远优于原始膜的抗菌能力。 图5 原始膜与PDA-PEI改性膜杀菌率 4 结 论 本文以商业XLE反渗透膜为原始膜，通过DA在其表面的自聚，进一步接枝PEI，通过测试与表征得出以下结论。 (1) PDA成功涂层于反渗透膜表面，且

17、PEI成功接枝于PDA涂层表面。经PDA涂层后，膜表面C，O原子含量上升，N原子含量下降，证明了DA涂层的成功。同理，PEI接枝后膜表面C,O原子含量下降，N原子含量上升，证明了PEI接枝的成功。 (2) PDA-PEI改性增大了膜表面的亲水性。PDA涂层改性和PEI接枝改性都增加了水在反渗透膜表面的铺展程度，减小了水在反渗透膜表面的接触角。 (3) PDA-PEI改性提升了反渗透膜抗污染的能力。改性有效地减少了模拟污染物DTAB在膜表面的吸附，降低了污染过程中膜通量的衰减速率。 (4) PDA-PEI改性赋予膜一定的抗菌能力。改性明显抑制了大肠杆菌在膜表面的生长，赋予膜良好的抗菌性能。 参考

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23、编辑：刘 媛) Fabrication and characterization of a reverse osmosis membrane modified by polydopamine-polyethylenimine GU Jinyu1, LI Hao2, XU Wensheng2, ZHANG Pingcang2 (1.Science and Technology Promotion Centre, Ministry of Water Resources, Beijing 100038, China; 2.Division of Soil and Water Conservation

24、, Changjiang River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China) Abstract: Shortage of clean drinking water and water pollution are two of the biggest challenges to human and social development. Reverse osmosis technology can provide an high-efficient and economical way to produce pure water a

25、nd treat wastewater and mitigate water resources problem. However, this promising water treatment technology is often hampered by the bio-fouling of membrane. And membrane surface modification techniques are the most common method to promote anti-fouling performance of membrane. In this study, throu

26、gh the auto-agglutination of self-polymerization of dopamine (DA) on the membrane surface, a super-thin PDA film can be formed and the PDA film can provide a large number of active groups for the subsequent PEI grafting. With the successful grafting, we can get stable and durable PDA-PEI modified re

27、verse osmosis membrane. The successful modification including the formation of PDA and its surface-grafting of PEI are confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The test shows that modification enhanced the surface hydrophilicity. Furthermore, the simulated fouling and antibiosis experime

28、nts were done. The results showed that the modification enhanced the membrane anti-fouling and antibacterial properties. Key words: reverse osmosis membrane; water purification technology; surface modification; anti-fouling; antibacterial 收稿日期：2016-11-01 基金项目：水利部“948”计划项目“无人机载微型高光谱成像仪”(201507) 作者简介：谷金钰，男，工程师，硕士,主要研究方向为水利科研管理。E-mail：gujinyu 通讯作者：李 昊，男，工程师，博士,主要研究方向为高分子材料。E-mail：lihaoyan2011 文章编号：1001-4179(2017)16-0031-04 中图法分类号：X52 文献标志码：A DOI：10.16232/ki.1001-4179.2017.16.007