化学竞赛辅导《配合物》.docx

1、化学竞赛辅导配合物配 合 物【初赛要求】配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。【初识配合物】无水的硫酸铜晶体（白色）溶于水得到天蓝色的溶液，蒸发浓缩冷却结晶，得到天

2、蓝色的五水合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+的颜色。向硫酸铜溶液滴加氨水，先产生含铜化合物的沉淀，继续滴加过量的氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，若是浓溶液，蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子Cu(NH3)42+的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓盐酸，用过量浓盐酸，最后得到的是黄色透明溶液，结构分析证实，其中存在四氯合铜酸根CuCl42-。这种离子在晶体里也存在。我们把象Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的由金属原子与中

3、性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子（过去叫络离子），其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-离子等叫做配体。一、基本概念1配合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。例如：配合物： 配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2此外还有：配离子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2-配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3等等。配合物的组成一般可以

4、看成是由内界和外界两部分组成，其中内界又由中心原子和配位体以配位键结合构成。现举例说明：Cu(NH3)4SO4内界外界中心原子配体2中心原子：又称配合物的形成体，多为金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。例如：Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 、Co、Cu2+等。3配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原

5、子，叫做配位原子。如上例Cu(NH3)42+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。例如：NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。4常见配体 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键，例如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体，如(SCN)离子，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根（SCN），以N为配位原子时，为异硫氰根（NCS）。 多齿配体：有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等)，例如含氧酸根： SO42 、CO32 、PO43、C2O42-等等。 螯合配体：同一配体中两

6、个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。例如乙二胺 H2NCH2CH2NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 (或双齿配体)。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体。6配位数：向中心离子(或原子)提供孤对电子形成的配位键数，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在Pt(NH3)6C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大致是中心体电荷数的两倍，例

7、如大多数情况下，Cu+ Ag+ Au+ 的配位数为2，Cu2+ Zn2+的配位数为4， Fe3+ Cr3+的配位数为6但例外的也不少。7螯合物：这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2NCH2CH2NH2和Cu2+形成的如下螯合物：【问题与思考】已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2 时，产生BaSO4 沉淀，但加AgNO3 时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。【分析与归纳】如果我们将

8、题干中提供的信息进行列表处理，就很容易得出我们想要的结论了。配合物BaCl2实验AgNO3实验化学式第一种SO42 在外界Br 在内界Co(NH3)5Br SO4第二种SO42 在内界Br 在外界Co (SO4) (NH3)5 Br二、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子复杂离子有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2ONH3有机分子。配位体的个数则用一、二、三

9、等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合钴()KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钴()酸钾这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如OH羟基，CO羰基，NO2硝基等。【问题与思考】命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。(1) Co(NH3)6C12 (2) Co Cl (NH3)5C12(3) Na3Ag(S2O3)2 (4) Ni(C2O4) (NH3)2【分析与归纳】配合物名称配位数配位原子（1）二氯化六氨合钴(II)6N（2）二氯化一氯五氨合钴(III)6N,Cl（3）二（

10、硫代硫酸根）合银(I)酸钠2S（4）二氨一草酸根合钯(IV)6N, O 三、配合物的杂化轨道理论杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。中心体是采用同一电子层的轨道杂化，还是不同电子层轨道杂化成键，则取决于两个方面的因素即中心体离子的电子层结构情况和配位体原子的电负性。主族元素中心体采取s、p或s、p、d方式杂化与配体无关；副族元素情况复杂，如果(n1)d已填满，则与主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式杂化；如果(n1)d尚未填满，而外层ns、np、nd又是空的，其杂化轨道可能是d、s、p或s、p、d，究竟采用何种方式杂化，则取决于配体

11、的性质。1配体配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大，不改变中心体离子d轨道中电子分布情况，所以采取s、p、d方式杂化，这种类型的配合物叫外轨型配合物，如FeF63、Fe (SCN)63-、FeCl4、CuCl42。外轨型配合物，键能小，不稳定，在水中易解离。铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型2配位原子电负性小，离子极化率大，易发生变形，如CN-、NO2-较易给出电子对，对中心体的影响较大，使中心体内层d轨道上的电子分布发生改组，腾出(n1)d中的轨道进行杂化。如Fe (CN)63-,当CN-向Fe3+配合时，迫使Fe3+的3d接纳配体中的孤电子对，形成

12、内轨型配合物。见下图。像Ni(SCN)42-、Cu(SCN)42-、Fe(CN)64-为内轨型，CuCl42、Fe(H2O)63+为外轨型。对于Fe3+离子而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+离子的6配位配合物属于哪种杂化类型。例如：配离子计算磁距实测磁矩杂化类型Fe(CN)63-1.732.3内轨型(低自旋)Fe(H2O)63-5.925.88外轨型(高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩BM。式中n是分子中未成对电子数；BM，玻尔磁子，是磁矩的习惯使用单位。【问题与思考】Ni2+ 与CN- 生成反磁性

13、的正方形配离子Ni(CN)42-，与Cl- 却生成顺磁性的四面体形配离子NiCl42-，请用价键理论解释该现象。【分析与归纳】中心原子Ni2+的价层电子构型为d8。CN-的配位原子是C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较大，会强制 d 电子配对，空出1个价层 d 轨道采取 dsp2 杂化，生成反磁性的正方形配离子Ni (CN)42-，为稳定性较大的内轨型配合物。Cl- 电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较小，只能用最外层的s和p轨道采取sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子NiCl42-，为稳定性较小的外轨型配合物。四、配合物的立体

14、结构与异构现象1.中心离子与配位体成键时，形成杂化轨道，这些杂化轨道决定了配合物的空间构型。如表所示。配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线型Ag(NH3)2+、Ag(CN)23sp2平面三角形HgI3-、Cu(CN)32 4sp3四面体BF4-、Zn(NH3)42+、Cd(CN)42dsp2或sp2d平面正方形Ni(CN)4-、PdCl42-5dsp3或d3sp三角双锥Fe(CO)5、Ni(CN)63-d2sp2正方锥形SbF52-、6d2sp3或sp3d2正八面体Fe(CN)64-、Ti(H2O)63+FeF53-、Co(NH3)63+2. 配合物的异构现象，首先可分为结构异构和立体异构两大

15、类；立体异构可分为几何异构和对映异构。 结构异构 所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同，大量的实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2（灰绿色）、CrCl2(H2O)4Cl（深绿色）。它们的组成相同，是异构体。 几何异构 几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。 对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象，它指存在一对互为不可重合

16、镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100g H2O；将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250C，转变为浅黄色，经测定，组成仍为PtCl2(NH3)2，但极性消失，在水中的溶解度减小至0.037 g100 g H2O。怎样来分析这些事实呢？首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果它们是四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而平面四

17、边形的PtCl2(NH3)2则可以有两种异构体：由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能，这个事实可以解释为如下图：显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按下图理解。图中的左图将一对异构体的一个配体(D)的位置

18、固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图，恰如你不能把左手套戴到右手上)，一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构，又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同，属于非对映异构。【问题与思考】EDTA是乙二胺四乙酸的缩写符号，它是一种重要的螯合剂，结构式为：简式可写为H4Y，其去质子，形态Y4-可以6个配位原子与许多M2+型金属离子形成稳定的l:l螯合物；是测定Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等多种金属离子

19、的浓度的配合滴定的标准溶液。CaY2-的结构如何？【分析与归纳】(1)确定Y4-的配位原子；(2)回顾6配位配合物的立体构型。EDTA金属离子配合物的立体结构： 五、配合物的晶体场理论1晶体场理论的基本要点： 在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键。 金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂后的d轨道之间的能量差，称为分裂能。 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。2晶体场中的d轨道下面是自由原子的d，其能量简并。当原子处于电场中时，受到电

20、场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。3八面体场中d轨道的能级分裂六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场；六个配体沿x、y、z三轴的正负6个方向分布，以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高程度不同。如下图，由于，这两个轨道的极大值正好指向配位体，受到了配位体电荷的强烈排斥，使这两个轨道能量升高较多，而其余三个d轨道的极大值并不指向配位体，而是正好插在配位体之间，因而受到配体的排斥作用较小。这样，在八面

21、体配合物中，由于配位体的静电场作用，自由离子原来的五个简并d轨道分裂成两组。高能量的，、 统称d轨道 ；能量低的dxy、dxz、dyz统称d轨道，d和d能量差为，称为分裂能，八面体场中称为O。 4过渡金属化合物的颜色 过渡元素的化合物大部分是有颜色的。在晶体或溶液中，作为中心体的过渡元素的离子，在周围配位体所产生的电场影响下，d轨道的能级总要发生分裂，如果d轨道没有被充满，电子在排布时总尽可能地要占据分裂后能级较低的轨道，而使能级较高的轨道空下来，d电子可以在d轨道能级之间跃迁。这种跃迁需要的能量（即分裂能）可以由可见光提供。当白色的可见光通过溶液时，倘若物质能吸收其中某一波段的光，发生电子跃

22、迁，则溶液呈现出透过光（即被吸收光的互补色）。 例如，含有一个d电子的Ti3+离子，在水溶液种形成Ti(H2O)63+配合离子时，这个d电子首先占据低能的d轨道，但在吸收了蓝绿光后，可以从低能的d轨道跃迁到高能的d轨道，所以Ti(H2O)63+呈淡紫色。 当d轨道中无电子，或电子已充满，则不存在电子跃迁，所以Zn2+、Sc3+等离子的水合离子或配合物是无色。当然，晶体场理论对于在水溶液中形成络离子时所发生的颜色变化也能作出一定的解释。【问题与思考】试根据价键理论判断Fe(CN) 63-的杂化类型，根据晶体场理论判断Fe(CN) 63-的电子排布。【分析与归纳】价键理论：由配位数为6和“内轨型”

23、判断，Fe(CN) 63- 的中心离子Fe3+ 用6个d2sp3杂化轨道接受6CN- 提供的孤对电子，形成配位键。晶体场理论：在八面体场中，Fe3+的3d轨道分裂为能级较低的d和能级较高d；Fe3+ 有5个d电子，“内轨型”对应于低自旋，由此判断，电子排布为d5d0。六、以配合物看酸碱路易斯酸碱美国物理化学家路易斯在酸碱质子理论的基础上，结合酸碱的电子结构，提出了酸碱的电子理论。这个理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范

24、围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类（如MgCl2）、金属氧化物（CaO）及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物也是如此。例如乙醇C2H5OH可以看作是C2H5+（酸）和OH-（碱）以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5OH。酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于物质的普遍组分，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性。但是由于路易斯酸碱理论对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。皮尔逊在路易斯酸碱理论的基础上，提出了软硬酸碱的概念，将路易

25、斯酸碱分为三大类:硬、软和交界，并提出“硬亲硬、软亲软”的原理，已广泛应用于涉及分子相互作用的各类学科。硬酸是指电子云的变形性小的阳离子，常见的硬酸有：IA、IIA族阳离子；B3+、Al3+、Si4+等IIIA、IVA族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等8e高电荷小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(818)e的阳离子。 软酸是指体积大，半径大，电荷低，易变形的阳离子，常见的软酸有:Cu+、Ag+、Au2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Ti+、Pt2+等。 交界酸是指其变形性介于硬酸和软酸之间的阳离子，常见的交界酸有：Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+

26、、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+ 等。 硬碱是指给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。常见的硬碱：H2O、OH-、O2-、F-、Cl-、SO42-、NO3-、ClO4-、CO32-、CH3COO-、NH3、RNH2、N2H4等。软碱是指给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。常见的软碱有：I-、S2-、CN-、SCN-、CO、C6H6、S2O32-等。常见的交界碱有：Br-、SO32-、N2、NO2-等。同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。【问

27、题与思考】在稀AgNO3 溶液中依次加入NaCl、NH3、KBr、Na2S2O3、KCN和Na2S，会导致沉淀和溶解交替产生。请用软硬酸碱规则解释原因，并写出化学反应方程式。【分析与归纳】这些路易斯碱的软度由小到大的顺序为：Cl NH3 Br S2O32 CN S2。根据软硬酸碱规则，软酸Ag+ 与上述系列中较软的碱结合的产物更稳定。有关的化学反应为：Ag+ + Cl = AgCl + NO3AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl Ag(NH3)2+ + Br = AgBr + 2NH3AgBr + 2S2O32 = Ag(S2O3)23 + Br Ag(S2O3)23 +

28、2CN = Ag(CN)2 + 2S2O322Ag(CN)2 + S2 = Ag2S + 4CN七、配合对物质性质的影响在溶液中形成配合物时，常常会出现颜色的变化，溶解度的改变，氧化还原性(电极电位)的变化和pH的改变等现象，根据这些性质的改变，除可以帮助我们确定是否有配合物生成外，也广泛地为从事科研和生产的人们用在物质的分析和分离以及工艺生产中。1颜色的改变当简单离子形成配离子时，常常发生颜色的变化，根据颜色的变化可以用于物质的鉴别或鉴定上如往蓝色硫酸铜溶液中加过量浓氨水时，溶液由天蓝色变成深蓝色，这是形成了铜氨配离子的缘故；再如向浅黄色的FeCl3溶液中滴加KSCN溶液，溶液就会变成血红色

29、，若滴加苯酚溶液，溶液则变紫色。2溶解度的改变将一些难溶物加入一定配合剂溶液时，常因形成配合物而溶解如：AgCl +2NH3Ag(NH3)2+ +C1-AgOH +2NH3Ag(NH3) 2+ +OH-一些难溶的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶于高浓度的C1-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性配合物。如：AgI + I- AgI2-HgS+S2-HgS22-3酸碱性强弱的改变氢氟酸HF是一种弱酸，若向氢氟酸中通人BF3或SiF4气体，由于配合生成了HBF4、H2SiF6而成为强酸，由于配合剂与中心体的配合，可以使弱酸或弱碱强化，如：Cu(OH)2+4NH3Cu(NH3)42

30、+2OH-Ag+、Zn2+、Cd2+等都如此。 4物质的氧化还原性的改变 配体与中心体配合后，生成的配离子越稳定，溶液中自由的中心体浓度就越低，中心体的氧化能力会降低如2Fe3+2I-2Fe2+I2的反应，是自发进行的快反应，若向FeCl3溶液中注入NaF饱和溶液后，再滴加KI溶液，则观察不到溶液有颜色变化，说明FeF63-几乎不能氧化I-。再如黄金不会被空气氧化，自古就有沙里淘金之说，说明Au+O2+H2O不反应。若把含金矿石浸入NaCN溶液中，则可发生如下反应：4Au+O2+8CN-+2H2O4Au(CN)2-+4OH-。由于氧化还原电对中的高价态与配合剂生成稳定的配离子，降低了中心体的电极电位，提高了还原态的还原性。【竞赛试题分析】【例题1】铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50后冷至0，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原