第六章催化加氢全.docx

1、第六章 催化加氢全第六章 催化加氢第一节 概述一.催化加氢目的石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和产品质量，但世界范围内原油重质化和劣质化趋势及对高品质石油产品要求越来越加剧；而一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程却能几乎同时满足这两个要求。炼油工业催化加氢广义上是指在催化剂、氢气存在下对石油馏分油或重油（包括渣油）进行加工过程，根据加氢过程原料的裂解程度分为加氢裂化和加氢处理两大类。加氢裂化是指原料通过加氢反应，使其10%分子发生裂化变小的加氢过程。加氢裂化一般是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面主要进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程；另外还对非烃类分子进

2、行加氢除去O、N、S、金属及其它杂质元素。加氢裂化按加工原料的不同，可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。馏分油加氢裂化原料主要有直馏汽油、直馏柴油、减压馏蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质产品，如液化气、汽油、喷气式燃料、柴油、航空煤油等清洁燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质化工原料。渣油加氢裂化以常压重油和减压渣油为原料生产轻质燃料油和化工原料。加氢精制主要用于对油品的精制及下游加工原料的处理，主要是除掉油品及原料中的O、N、S、金属及杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，改善油品的使用性能和原料生产性能；另外还对加氢精制原料进行缓和加氢裂化

3、。如汽油加氢、煤油加氢、润滑油加氢精制，催化重整原料预加氢处理等。一般对产品进行加氢改质过程称加氢精制，对原料进行加氢改质过程称加氢处理。二. 催化加氢在炼油工业中的地位和作用近年来，世界范围内原油明显变重，原油中硫、氮、氧和重金属等杂质逐年上升；成品油市场中轻质燃料需求增加速度远高于重质燃料油，芳烃和乙烯原料的需求增长仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要；环保意识日益增强，环保法规日趋严格，对生产过程清洁化及产品清洁性的要求越来越迫切。由于催化加氢过程可以加工各种重质及劣质原料，生产各种优质燃料油及化工原料。在充分利用石油资源，提高原油加工深度，增加轻质油品收率，生产清洁燃料及生产过程清洁

4、化，提高炼油、化工、炼化一体化效益等方面具有其独特的优越性。随着催化加氢技术不断发展和成熟，生产成本、经济效益和社会效益日益改善。加氢裂化将大分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。加氢精制具有原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量高，对环境友好，劳动强度小等优点，因此广泛用于原料预处理和产品精制。因此，催化加氢工艺在世界范围内作为石油加工主要方向和方法之一。表6.1.1列出世界重要二次加工装置加工能力比例。由表6.1.1 可看出，催化加氢过程在原油二次加工过程中比例呈现较快发展趋势。2006年达到56.3%。表6.

5、1.2 列出2006年世界炼油大国主要二次加工装置加工能力比例。由表6.1.1 可看出，催化加氢过程中加氢处理要比加氢裂化大的多。表6.1.1 世界重要二次加工装置加工能力比例（v%）时间热加工催化裂化催化重整加氢裂化加氢处理加氢合计19801985199019952000200320065.78.79.69.59.3/4.7*9.7/5.1*4.4/5.1*13.616.918.017.116.917.516.713.615.215.614.613.613.713.32.33.84.74.65.25.65.536.144.145.444.745.049.250.838.447.950.149

6、.350.254.856.3热加工包括热裂化、减粘裂化、流化焦化和延迟焦化，*为延迟焦化表6.1.2 2006年世界各地区主要加工装置加工能力（万吨/年）主要地区原油加工减压热加工催化裂化催化重整加氢裂化加氢处理亚太西欧东欧中东非洲北美南美世界总计111551.574448.951363.035190.616060.6104268.933013.5425896.922150.031353.819925.710471.32703.858185.515082.7149872.827063.89668.25301.63299.9570.014924.54610.543797.513949.81174

7、6.75830.51878.01066.434435.46808.674715.48531.79268.76433.02803.21987.318135.81725.748885.34205.45475.01687.33119.7329.79323.7701.724842.445968.052212.422615.710893.44699.282952.810067.1229408.61. 提高产品质量消费者对燃料油的使用要求及生产者生产燃料油为满足使用要求而控制的质量指标可归纳为以下五个方面：良好的供油性能。供油性能是指燃料油从油箱到燃烧室供油过程中不要发生中断，对于由于油品本身原因造成供油

8、中断原因有两点，一是蒸汽压高容易汽化，在输送管线形成气阻，尤其是汽油和航煤；二是结晶点和凝固点高容易凝固堵塞过滤器和管道，特别是柴油和航煤。重油通过加氢裂化可生产结晶点及凝固点低的航煤和柴油；对于柴油和航煤结晶点及凝固点高问题可通过加氢降凝处理进行解决。良好的燃烧性能。燃烧性能主要是指燃料油热值要高，在燃烧环境和条件下燃烧速度适中、燃烧完全度高,燃烧产物积碳及酸性物质对发动机危害性小。通过加氢可提高燃料氢/碳比而提高热值；降低芳烃、烯烃及O、N、S杂质而提高燃烧完全度，降低积碳能力及酸性物质对发动机危害性。良好的储存及使用安定性能。影响燃料油储存及使用安定性能主要是油品中烯烃及杂质元素，通过加

9、氢降低烯烃及杂质元素含量而提高油品储存及使用安定性能。良好的环境友好性能。燃料油对环境危害主要是燃料油本身及燃烧后排放产物对环境的影响。通过加氢降低芳烃及杂质元素含量，提高燃烧完全度，降低燃料及燃烧产物对环境的危害。对使用设备的友好性能。燃料油对使用设备的危害主要包括燃料油及燃烧后排放产物对系统设备的腐蚀。通过加氢降低燃料油中杂质元素含量，提高燃烧完全度，降低燃料及燃烧产物中酸性及碱性物含量。综上所述，对燃料油的质量要求是综合性的，催化加氢能够综合性的解决大部分主要问题。即改变油品烃类组成和结构，除去杂质，从根本上生产和改善产品质量。对于近年来，由于环保要求提出的清洁燃料和清洁生产的概念，相应

10、的制定的燃料油产品标准，主要针对杂质、烯烃及芳烃受到严格控制。如全球油品质量要求最高的地区之一欧洲，以于2005年汽油硫含量降至50g/g以下，欧排放标准对柴油的硫含量规定不高于50g/g。见表6.1.3和见表6.1.4。表6.1.3 欧盟汽油规格标准（EN228）的主要指标 项 目EN228-1993（欧）EN228-1998（欧）EN228-1999（欧）EN228-2004（欧）辛烷值（RON） 辛烷值（MON） 密度/（kg/m3） 铅含量/（mg/L） 硫含量/（g/g） 烃类组成 烯烃/v% 芳烃/v% 苯含量/v% 氧含量/v% 9585725780131000-5.0-9585

11、72578013500-5.0-9585720780515018421.02.79585720780550/1018351.02.7注：该标准于2005年1月1日起执行，从2009年1月1日起，硫含量限制为：10g/g 表6.1.4 欧盟柴油规格标准（EN590）的主要指标 项 目EN590-1993（欧）EN590-1998（欧）EN590-1999（欧）EN590-2004（欧）十六烷值 十六烷指数 密度/（kg/m3） 硫含量/（g/g） 多环芳烃/v% T95/ 润滑性（HFRR）,60,磨痕直径 脂肪酸甲酯/v% 49468208602000-370-4946820860500-37

12、0460-514682084535011360460-514682084550/10113604605 同样，我国将于2009年12月31日起执行国标准，要求汽油硫含量不大于150g/g、烯烃含量不大于30%、芳烃不大于40%、苯含量不大于1%。目前北京执行的京标B相当于欧排放标准柴油质量指标。根据预测，2010年全球硫含量小于50g/g的清洁汽油将占汽油总量80%；硫含量小于50g/g的清洁柴油将占汽油总量45%。我国燃料油二次加工主要以催化裂化为主，其加工的汽油硫、烯烃含量高；柴油硫、烯烃、芳烃含量高，十六烷值低。都不能满足清洁汽油和清洁柴油的质量要求。因此，科学的选用加氢裂化和加氢精制处

13、理技术，以及这些技术组合工艺，是满足清洁燃料生产地有效途径。2. 提高轻质油收率世界经济的发展促使石油产品的需求结构逐步向轻质油品转变。1970年至2000年世界油品市场需求结构的变化表明，重燃料油的需求大幅度下降，从1970年的30下降到2000年的13；轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分油(喷气燃料和柴油)的需求增长较多，从1970年的27增加到2000年的35。未来几十年内，石油和天然气仍将是世界经济发展不可替代的重要战略能源，石油产品的需求将继续向着重燃料油需求减少、中间馏分油需求增加的方向发展。预计到2010年，柴油和喷气燃料需求量占油品总需求量的比例将从目前的38增加到45，汽

14、油和液化石油气需求量的比例将从目前的36增加到40，重燃料油则从26减少到15。到2020年前，世界各类油品需求变化趋势为：汽油和柴油的年平均增长率分别为1.2%和2.8%；重质燃料油平均增长率则为-0.5%。由于我国经济和社会的快速发展，预计未来10年，我国各类石油产品消费呈现3%5%年增长的趋势。尤其是市场消费要求柴汽比高，由于受我国二次加工主要手段是催化裂化制约，生产柴汽比不能满足市场消费需求，必须调整炼油装置结构，提高催化加氢处理能力。石油加工过程实际上就是碳和氢的重新分配及除去杂质元素的过程，提高轻质油收率方法，一是通过脱碳过程提高产品氢含量，如催化裂化、焦化过程；二是通过加氢提高产

15、品氢含量，即提高轻质油收率。理论上加氢是最有效的提高轻质油收率方法。3. 改善原料来源结构和性能石油除了生产大量的燃料油之外，还是生产化工、润滑油等产品的基本原料。随着原油重质化及劣质化趋势、清洁生产过程要求及产品品质不断提高，传统的原油深加工技术方法在原料的来源及对原料品质要求上面临巨大的挑战。现实的解决之道是通过加氢方法，既能改善深加工原料来源结构布局，又能改善原料的品质。汽车工业的发展对清洁汽油中烯烃、硫杂质的限制及对高辛烷值追求，石油化工行业发展对芳烃及低分子烯烃（尤其是乙烯）需求量的提高，加速催化重整和乙烯工业的快速发展。出现了以石脑油为原料的催化重整和乙烯装置争夺石脑油资源的局面。

16、加氢裂化采取全循环操作，可最大量生产富含芳潜的重石脑油作为催化重整的进料，生产高辛烷值汽油组分或提供BTX芳烃作化工原料；加氢裂化采取一次通过操作可最大量生产低BMC尾油，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。对于只有用石蜡基原油才能生产HVI 类润滑油基础油，不能满足类、类高级润滑油基础油30%50%增长需求。通过加氢裂化可以生产符合类、类润滑油基础油。另外，对催化重整、催化裂化等二次加工原料加氢处理能大幅度的改变其原料的品质，提高其生产性能。综述所述，在现代石油工业中，随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大，采用加

17、氢技术是改善原油深加工原料性质、提高产品品质，实现这类原油加工最有效的方法之一；世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段；环境保护的要求，对生产者要求在生产过程中要尽量做到物质资源的回收利用，减少排放，并对其产品在使用过程中能对环境造成危害的物质含量严格限制，目前催化加氢是能够做到这两点的石油炼制工艺过程之一，如生产各种清洁燃料，高品质润滑油都离不开催化加氢。因此，催化加氢工艺是21世纪石油工业发展的重点技术。三.催化加氢原料和产品由于氢和催化剂的同时存在，精制和裂化反应同时进行，在炼油工艺艺中

18、，催化加氢过程可以加工的原料和生产的目的产品具有相当宽的范围，生产灵活性强，产品质量好，所加工的原料可以是最轻的石脑油直至渣油或煤；其产品则由液态烃直至润滑油。1.加氢处理原料和产品加氢处理原料广泛，其过程有两个目标，一是对油品精制，改善使用性能和环保性能，如汽油、煤油、柴油及润滑油精制；二是对下游原料进行处理，改善下游装置的操作性能，如重整原料预加氢、催化裂化及焦化过程原料加氢处理。1）加氢处理原料石脑油石脑油主要用于催化重整、裂解乙烯原料及汽油的调合组分。石脑油来源主要有直馏石脑油，催化裂化石脑油以及焦化石脑油。直馏石脑油作重整及裂解乙烯原料时必须进行加氢精制；焦化石脑油不饱和烃、硫、氮及

19、重金属杂质含量高，稳定性差，作重整、裂解乙烯原料原料及调合汽油时都必须加氢精制；催化裂化石脑油硫、氮含量高，同样作为下游装置原料、清洁汽油调合组分时必须进行加氢精制。典型石脑油组成和性质见表6.1.5。表6.1.5 典型石脑油组成组 成直馏石脑油催化裂化石脑油延迟焦化石脑油 硫/(g/g) 氮/(g/g)硅/(g/g) 二烯烃/(v/v)烯烃/(v/v) 烷烃/(v/v)环烷烃/(v/v) 芳烃/(v/v)潜在胶质/(mg/100mL)2702.10.00.00.043.039.018.0173038.00.00.522.526.011.040.0-2500100.010.02.043.024

20、.023.08.0300煤油煤油主要用于喷气式燃料，另外还用于表面活性剂、增塑剂及液体石蜡等产品。直馏煤油硫含量高，冰点高，腐蚀性强。通过加氢精制可得到清洁、低冰点、低腐蚀的航空煤油。柴油柴油主要用于柴油机燃料，来源有直馏、催化裂化、延迟焦化及减黏裂化柴油，对于二次加工的柴油硫、氮、不饱和烃含量高，安定性及颜色差，不能满足清洁柴油的质量要求。通过加氢可得到低硫、低凝点、高十六烷值的清洁柴油组分。典型柴油馏分组成和性质见表6.1.6。由表6.1.6看出，中东原油柴油产品硫含量比大庆原油柴油产品硫含量要高的多；同一原油焦化柴油中硫含量较直馏和催化裂化柴油都要高。表6.1.6 典型柴油馏分组成和性质

21、组成和性质直馏柴油馏分催化裂化柴油馏分焦化柴油馏分大庆科威特大庆中东重催大庆科威特 密度/(20,g/cm3)馏程/ 凝点/ 硫含量/% 氮含量/(g/g) 芳烃/%溴价/(gBr/100g)十六烷值0.819824032510.023-59.80.8162170313-0.698.127.2-55.00.864716733700.08747.0-37.60.9195194365-90.39711.071.218.8224.00.8222199329-120.151100.0-37.856.00.8491176363-1.163012.039.4-石蜡类及特种油包括石蜡、微晶蜡、凡士林、特种溶

22、剂及白油等加氢精制。重质馏分油催化裂化、加氢裂化原料通过加氢处理可提高其生产性能及产品质量；润滑油通过补充加氢精制提高其产品质量。如催化裂化原料加氢预处理实现脱硫、脱氮、脱残碳、脱金属及芳烃变化，大幅度改善催化裂化原料的品质及其产品的质量。2）加氢处理产品加氢处理过程产品主要为精制后产品和处理过的原料，还有少量的裂解产物。加氢处理产品主要表现为S、N及金属含量少，产品饱和度高，目的产品收率较高等。2.加氢裂化原料和产品1）加氢裂化原料来源及性质组成作为加氢裂化原料主要有：常压馏分油（AGO）、减压馏分油（VGO）、焦化蜡油（CGO）、催化裂化轻循环油（LCO）及重循环油（HLCO）、脱沥青油（

23、DAO）、常压重油（AR）、减压渣油（VR）等。焦化蜡油（CGO）焦化蜡油是减压渣油通过焦化过程得到的重馏分油。与减压馏分油相比，其硫含量及氮含量（尤其是碱性氮）较高，进行加氢裂化较为困难。主要原油CGO主要性质和组成见表6.1.7。表6.1.7 主要原油焦化蜡油主要性质和组成 项 目大庆CGO胜利CGO孤岛CGO辽河CGO伊朗CGO密度/(20,g/cm3)馏程/(ASTM D1160,)硫含量/%氮含量/%重金属(Ni+V)/(g/g)四组分/% 链烷烃 环烷烃 芳香烃 胶质残碳/%0.85932415430.130.22400.0637.934.923.63.60.070.9053241

24、5350.820.64600.5119.815.055.78.30.130.93112465001.030.56570.0121.327.544.36.90.110.90572525350.310.49000.3156.936.17.00.2 0.9318241515 2.310.390.0319.026.549.15.40.1注：链烷烃+环烷烃减压馏分油（VGO）减压馏分油是原油常减压蒸馏过程中减压塔侧线产品总称，俗称蜡油。典型进口原油减压馏分油主要性质和组成见表6.1.8。我国主要原油减压馏分油主要性质和组成见表6.1.9。表6.1.8 典型进口原油减压馏分油主要性质和组成 项 目沙特轻V

25、GO伊朗VGO科威特VGO俄罗斯VGO密度/(20,g/cm3)馏程/(ASTM D1160,)氢碳原子比元素分析/% 碳 氢 硫氮四组分/% 链烷烃 环烷烃 芳香烃 胶质残碳/%0.91333175131.6885.7312.422.200.07919.927.151.02.00.080.90532995531.7485.8312.421.600.1521.232.842.73.30.140.9163334511-2.790.1017.628.452.61.4-0.9075350530-0.980.1216.032.644.56.9-表6.1.9 我国主要原油减压馏分油主要性质和组成 项 目

26、大庆VGO胜利VGO孤岛VGO辽河VGO密度/(20,g/cm3)馏程/(ASTM D1160,)氢碳原子比元素分析/% 碳 氢 硫氮重金属(Ni+V)/(g/g)四组分/% 链烷烃 环烷烃 芳香烃 胶质残碳/%0.85092715331.8486.3213.270.0720.0540.0652.034.613.20.20.040.90663465261.7886.5612.870.5900.1400.0618.343.134.83.80.050.93573725521.6886.6212.131.010.2390.2211.742.442.53.40.220.92492495081.6787

27、.0712.110.200.2200.887.548.034.69.90.20催化裂化轻循环油（LCO）和重循环油（HLCO）催化裂化轻循环油即催化裂化柴油，既可进行加氢精制生产车用柴油，也可进行加氢裂化生产石脑油；催化裂化重循环油即催化裂化回炼油，既可在本装置上进行回炼操作，也可进行催化裂化生产轻质油品。催化裂化循环油富含芳烃，比较适合加氢裂化原料，典型原油催化裂化轻、重循环油主要性质和组成见表6.1.10。表6.1.10 典型原油催化裂化循环油主要性质和组成 项 目大庆LCO胜利LCO辽河LCO镇海HLCO安庆HLCO密度/(20,g/cm3)馏程/(ASTM D1160,)凝点/十六烷值氢碳原子比元素分析/% 碳 氢 硫氮残碳/%BMCI0.8614195351-137.11.84682.7612.730.11670.0897- 41.70.8664167321-22-0.55400.1262-0.9158181347-812.51.45188.9210.750.20500.1264-66.791.05982914993-1.14290.158.581.06000.13800.65116.9 0.9480244482 37