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1、取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角X射线散射研究中国科学院研究生院 博士学位论文 取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变 同步辐射小角X射线散射研究 中文摘要典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物

2、的形变机理。本文的主要内容包括：1、选取了预取向的聚丙烯将其在三个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成45角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步的理解。三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。2、 观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展问题。因

3、为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。3、 聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。等规聚丙烯在剪切过程中会出现新的晶型b晶，我们发现

4、虽然在剪切条件下生成的b晶的片晶比聚丙烯中正常的a晶要厚，但是实际上却表现出了比a晶更好的流动行为。b晶的稳定性要比a晶的差，具有较低的熔点。因此我们认为片晶的塑性形变的能力除了与片晶厚度相关也与晶体的平衡熔点有关。综上所述，我们利用同步辐射小角X射线散射手段对取向聚烯烃在单轴拉伸下的行为进行了广泛和深入的研究，发现了一些新现象，发展了文献中原有的理论，得到了单轴拉伸下取向聚乙烯和聚丙烯的形变机理。关键词：取向态、聚乙烯、聚丙烯、形变、SAXS Structural Evolution of Tensile-Deformed Oriented-Polyolefin Synchrotron Sm

5、all Angle X-ray Scattering StudyYujing TANG (Major in Polymer Chemistry and Physics)Directed by Prof. Yongfeng Men and Prof. Lijia AnAbstractDeformations of a polymeric solid always include, in addition to the reversible part, an irreversible flow. Usually this plastic flow sets in already at small

6、deformation when a sample is stretched and becomes much intensified when the yield point is reached. Upon further drawing a strain softening is often followed by a strain hardening, which stabilizes the sample again. If the stress applied to a polymeric solid is then further enhanced, the point of b

7、reak is finally reached. During these deformation stages, there are many complicated changes inside the polymer-from isotropic state to high oriented fiber, even finally the occurrences of disentanglement and breakage of molecular chains. Although a wealth of work studied the deformation mechanism o

8、f polymers, there are still many details under discussion. In this thesis, our aim was to further understand the deformation mechanism by using single-texture polymeric solids subjected to tensile deformation.1. Highly oriented isotactic polypropylenes (iPP) were subjected to tensile deformation alo

9、ng three tension directions-the normal of lamellar stacks are parallel with, vertical to and inclined 45 to stretching direction respectively. The aim of this experiment was to simulate deformational behaviors of three representative lamellar stacks in spherulites under tension. The results show tha

10、t the yielding process depends on the interplay between the stability of lamellar crystals and the elastic deformation capacity of amorphous regions.2. The structural evolution of cold-drawn high density polyethylene (HDPE) subjected to tensile deformation was investigated. This experiment is simila

11、r to the deformation stage where fibrous material transformed by isotropic semi-crystalline polymer was under further drawing even reaching breaking point when the stretching increases. Meanwhile this test was used to study the slow crack growth in HDPE pipes, since there is agreement that near a cr

12、ack tip there is always a craze structure consisting of highly stretching fibrils connecting the crack surfaces. The propagation of the crack is therefore accompanied by the breakdown of craze fibrils. It is thus important to gain knowledge about the deformation mechanism of these fibrillar structur

13、es under tension. The synchrotron small angle X-ray scattering (SAXS) results confirm the model proposed by Peterlin on the static structure of oriented polyethylene being composed of oriented fibrils, which are built by bundles of micro-fibrils. In addition, the data show that long spacing, slippag

14、e of micro-fibrils and slide of fibrils cooperatively accomplish the macroscopic deformation.3. In most processing operations, polymeric melts were subjected to flow prior to crystallization. The imposed shear flow would influence the final morphology of polymer thus leading to a different mechanica

15、l property. Therefore it was important to investigate the morphology of polymers under the influence of shear. iPP crystallizes into b-phase and exhibits oriented crystalline structure when being sheared. According to the results, the thickness of crystals of b-phase is larger than that of a-phase.

16、However the iPP with coexistence of a- and b-phases subjected to tensile deformation at 130 C showed a better flow behavior with respect to the iPP with only a-phase. Therefore, it confirmed that the plastic deformational behavior of lamellar crystals is not only related to crystalline thickness but

17、 also affected by the stability of crystals. In a summary, we have investigated the deformational behavior of few oriented polyolefins by using synchrotron SAXS. We have discovered some new phenomena and extended existing theories of plastic deformation mechanisms of oriented semi-crystalline polyme

18、rs.Keyword: Oriented-state, Polyethylene, Polypropylene, SAXS, Deformation. 目 录中文摘要 IAbstract III引言 1第一章 文献综述：结晶聚合物的形态结构和形变机理 21.1 结晶聚合物的结构和形态 21.1.1 聚乙烯，聚丙烯的链结构和晶型 21.1.2 结晶聚合物的两相结构 51.1.3 球晶 61.1.4 小结 71.2 结晶聚合物的形变机理 71.2.1 屈服 91.2.2 取向结构的形变机理 161.2.3 取向结晶聚合物退火和形变 191.2.4 银纹（craze）结构 231.2.5 慢速裂纹扩

19、展(SCG) 241.3 本论文的研究目的和主要意义 27参考文献 28第二章 实验部分 372.1 小角X射线的散射在结晶聚合物中的运用 372.1.1 一维电子密度相关函数 402.1.2 简单介绍处理SAXS 数据几个常用的方法 422.1.3 同步辐射光源以及小角X射线散射仪（Nanostar） 432.2 广角X射线的衍射（XRD） 442.3 差示扫描量热仪（DSC） 452.4 剪切热台和显微镜（OM） 462.5 拉伸仪 482.6 实验样品 50参考文献 52第三章 聚乙烯裂纹附近形变区域的结构演变 533.1引言 533.2 实验 533.3 实验结果与讨论 553.3.1

20、 裂纹周围的形变情况 553.3.2 不同温度条件下结晶的双峰聚乙烯的拉伸形变的形貌演变 603.3.3 不同温度条件下结晶的单峰聚乙烯的拉伸形变的形貌演变 683.3.4 双峰聚乙烯和单峰聚乙烯等温结晶动力学行为 733.4 小结 76参考文献 77第四章 取向聚乙烯的形变过程 794.1 引言 794.2 实验 794.3 结果与讨论 804.3.1 冷拉取向聚乙烯在单轴拉伸下的形貌变化 804.3.1.1 取向双峰聚乙烯的形变机理 804.3.1.2 取向的单峰聚乙烯样品的形变机理 874.3.2 退火后的取向态聚乙烯在单轴拉伸下的形貌演变 914.4 小结 98参考文献 99第五章 取

21、向聚丙烯在单轴拉伸下的形变机理 1015.1 引言 1015.2 实验 1015.3 实验结果与讨论 1035.3.1 拉伸方向平行于样品挤出方向的拉伸形变过程 1035.3.1.1 长周期的形变 1055.3.1.2 银纹结构的演变 1085.3.2 与挤出拉伸方向成45的样品在单轴拉伸下的形变 1125.3.3 拉伸方向与样品的挤出方向垂直 1185.4 小结 121参考文献 123第六章 剪切下制备的弱取向聚丙烯在单轴拉伸下的形变过程 1256.1 引言 1256.2 实验 1256.3 结果与讨论 1266.3.1 剪切对聚丙烯微观结构的影响 1266.3.2 拉伸聚丙烯 1416.4

22、 小结 147参考文献 148第七章 总结与展望 1517.1 总结 1517.2 展望 152已发表及正在整理论文： 153致 谢 155个人简历 157 引言聚合物是由小分子单体连合而成的长链分子。在很久以前，木材、棉、麻、丝、橡胶、皮革等天然聚合物材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。但是人类对聚合物结构的认识一直很模糊，直到20世纪初才有所突破。在1920年Staudinger发表了他的划时代的文献论聚合，他指出聚合物是由小分子单体结合而成的长链分子。而在这之前，聚合物被认为是一种胶体。经过长期的争论，至1930年左右，聚合物学说终于战胜了胶体缔合论。一旦聚合物学说被确立，便

23、有力的促进了合成聚合物工业的发展。一大批合成的聚合物材料生产出来并用于人们的生产和生活1。随着科技的进步，结晶聚合物在生活中已经被广泛的使用。作为材料的使用，总是要求聚合物具有必要的力学性能。人们迫切需要了解和掌握聚合物力学性质与其微观结构的相互关系。只有掌握了这些起码的知识，才能恰当地选择所需要的聚合物材料，正确地控制加工的条件以获得需要的力学性质，并合理的使用。而更深入地研究聚合物的力学性质与其结构的关系，必将帮助我们为进一步提高材料的力学性能，甚至发展新材料提出一个有效的途径。尽管至今已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然在讨论中。例如聚乙烯塑料管慢速裂纹扩展

24、原理的研究2-9，对于结晶聚合物屈服机理存在着两种截然不同的两种观点：以Young10等人为代表提出的滑移过程的观点，包括片晶之间的滑移和片晶内部的滑移；以及以Flory11等人坚持的应力诱导熔融-重结晶的观点。正是基于对这些问题的兴趣，本论文中采用了生活中常用的、具有代表性的两种结晶聚合物材料聚乙烯和聚丙烯，作为研究对象。观察它们在外力作用下其内部微观结构的演变，以希望对结晶聚合物的形变机理提供了进一步的理解。第一章 文献综述：结晶聚合物的形态结构和形变机理1.1 结晶聚合物的结构和形态聚合物的微观结构将会决定聚合物材料的宏观性能，故在使用聚合物前，我们必须了解其微观结构的一些基本信息。在下

25、面我们将会介绍在研究工作中所使用的聚乙烯、聚丙烯两种结晶聚合物的结构及形态。 1.1.1 聚乙烯，聚丙烯的链结构和晶型就化学结构而言，聚乙烯是最简单的聚合物。它是由亚甲基基团(-CH2-)组成。图1.1给出了乙烯(a)和聚乙烯(b)的化学结构。聚合物分子链以链段（或化学重复单元）排入晶胞中，一个聚合物分子链可以穿越若干个微晶晶胞如图1.2所示。聚乙烯的分子链在晶体结构中为平面Z字型构象(conformation)，C-C键角112。聚乙烯晶体最为普遍存在的晶型是正交晶型(orthorhombic crystal lattice)，其晶胞参数为a=7.40，b=4.93，c=2.534 （c轴是

26、分子链方向）。但随着支化度、结晶条件以及形变等条件的变化，a、b轴晶胞尺寸会有所不同12。聚乙烯在拉伸形变下可能生成三斜、单斜相13。在高压下聚乙烯会生成六方晶相(hexagonal phase)14， Figure 1.1: Ethylene (a) and polyethylene (b). Figure 1.2: Crystal lattice of polyethylene: (a) top view, (b) 3D Model. From Mo 103.图1.3给出了丙烯和聚丙烯的化学结构示意图。结构单元为-CH2-C*HR-型的高分子（其中C*代表为手性分子），在每一个结构单元中有

27、一个C*原子，由于C*两端的链节不完全相同，因此C*是一个不对称的碳原子。这样，在聚丙烯的分子链中每一个链节就有两种旋光异构体。它们在聚丙烯的分子链中有三种键接方式：假若聚丙烯分子链全部由一种旋光异构异构单元键接而成，则称为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）；由两种旋光异构异构单元交替键接而成，则称为间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene）；两种旋光异构异构单元完全无规键接时，则称为无规聚丙烯（atactic polypropylene）。假定把主链上的碳原子排列在平面上成为锯齿状，则等规聚丙烯分子链中的取代基全部处于主链平面的一侧，如图1.

28、3 (a)所示；间规聚丙烯分子链中的取代基相间地分布于主链平面的两侧，如图1.3 (b)所示；而无规聚丙烯分子链中取代基则任意排列在平面的两侧，如图1.3 (c)所示。分子的立体构型不同则材料的性能也有不同。等规或间规聚丙烯的结构比较规整，容易结晶，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用定向聚合（用特殊的催化剂）才能制得有规立构的高聚物。在我的工作中，只将等规聚丙烯作为研究对象。等规聚丙烯由于结晶条件不同可生成不同的晶型：a、b、g 晶型以及介晶相（mesomorphic-phase）。其中以a晶型最为普遍，属于单斜晶系，晶胞参数为a=6.65，b=20

29、.96，c=6.50 。聚丙烯分子链由于有取代基的存在，产生了空间位阻，在晶体中分子链为了避免空间阻碍，采取势能低的构象螺旋构象31（表示一个等同周期内包含3个重复单元转一圈）如图1.4(a)所示，堆砌成晶体结构。在a晶型中聚丙烯分子链以左手-右手螺旋相互交错排列如图1.4(b)。而b晶型晶胞内的分子链手性与a晶不同，b晶型晶胞内的分子链是以同手性排列，且晶胞内的分子链具有不同的取向，在晶胞边上的分子链相对于晶胞内的分子链的方向正好相反，即一向上，另一向下。b相的晶体在热力学上是不稳定的，但在一些特殊的条件是可以生成的，如剪切、温度梯度或者加入成核剂。 Figure 1.3: propylen

30、e (left) and polypropylene(right). (a) isotactic polypropylene (b) syndiotactic polypropylene (c) atactic polypropylene. Figure 1.4: (a) conformation of molecular chains in iPP crystal lattice (b) top view of a iPP crystal lattice. From Mo 103.1.1.2 结晶聚合物的两相结构从上面的分析，我们看到聚合物分子链在链结构上差别很大，但有趣的是它们的聚集态，在

31、纳米级别上具有相似性即都构成了晶区-非晶区的两相结构15。晶区由在厚度上几个纳米甚至十几个纳米的片层状晶体结构（片晶）构成，而片晶之间的缠结分子链构成非晶区。片晶内部有颗粒状亚结构(granular substructure)，证据可以从广角X射线衍射(XRD)图中晶面(hk0)的Bragg衍射峰的峰宽得到。因为对于理想的无限大的晶体，它的某一晶面的衍射线形基本是一个非常尖锐的衍射峰，但由于微晶是存在一定尺寸的（10-100nm），导致了实际上的晶面衍射峰总是宽化的（当然衍射线增宽包括仪器、样品的因素，但在这里我们并不加以考虑）。根据Scherrer法我们可以得到沿着相应晶面法线方向的晶粒尺寸

32、。另外从试验中，我们也可以直接观察到片晶内部这种颗粒状亚结构。图1.5(a)是聚乙烯样品（低密度聚乙烯LDPE）刻蚀后得到的电镜照片，其中的颗粒结构是显而易见的。从图上我们可以看到小晶粒的尺寸与片晶的厚度相当。也有例子表明在AFM敲击模式图片中可以看到片晶颗粒亚结构，如图1.5(b)是从等规聚丙烯的样品中得到的。小晶块亚结构是我们理解半结晶聚合物的变形性质的基础。在聚合物发生塑性形变时，一个主要的屈服机理是小晶块在屈服点以协同的方式互相滑移的结果16。 (a) (b)Figure 1.5: (a) Sample of LDPE with a crystallinity fc = 0.5. EM micrographs of stained ultra-thin section obtained by Michler17. (b) Sample of iPP: AFM tapping mode image sho