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1、脱硫作业4上 海 电 力 学 院选修课论文（2008 /2009 学年第二学期） 院（系） 能源与环境工程学院 专 业 环境工程 题 目 煤炭生物脱硫技术研究进展 班 级 2006092班 学 生 胡杰 学 号 20062615 煤炭生物脱硫技术研究进展我国作为世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭消费占一次能源的75，约85作为动力煤直接用于燃烧。我国煤炭资源的特点是高硫煤所占比例大，约13的原煤含硫量高于2 ，而且高硫煤的产量逐年增加。随着近年国民经济的发展和能源消耗的不断增长，我国的酸雨问题变得越来越严重，据统计，仅西南、华南酸雨区造成的林木死亡、农业减产、金属腐蚀等经济损失达140亿元。因

2、此，开发经济有效的脱硫技术具有重要的现实意义 。1 煤炭中硫的形态及脱硫微生物11 硫的形态煤中含硫从形态上可分为有机硫和无机硫两大类。无机硫主要以矿物质形态存在，按所属化合物类型可分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫主要包括黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿等，其中绝大部分是黄铁矿(FeS2)，由于大多数高硫煤以硫化物硫为主要成分，对煤中黄铁矿已进行了较多的研究 ；硫酸盐硫包括石膏和重晶石等(含量低于01 ，一般不予考虑)。另外，部分硫还以单质的形态存在于煤中，比例较小。有机硫主要以与煤的C原子相结合成的硫醇、噻吩、硫醚等形式存在，较难脱除。12 脱硫微生物目前对煤炭中存在的黄铁矿硫最有

3、效的脱硫菌种是Tferroxidans和Tthiooxidans，但这两种微生物对有机硫的脱除效果不明显；最有效的菌种为假单胞菌属(Pseudomonas)的CBI和硫化叶菌属的Sacidocaldarius。而酸热硫叶菌属(Sacidocaldarius)因能同时有效脱除煤中的无机硫和有机硫，近年来已成为研究的新热点。同时Rrhodochrous也是一种高效脱除有机硫的微生物。2 煤炭生物脱硫原理煤的微生物脱硫是由生物湿法冶金技术发展而来，是通过培育出针对含硫化合物的菌种，在常压、低于100度的温和条件下，利用微生物代谢过程中的氧化一还原反应，使含硫化合物氧化后，用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。

4、据报道，黄铁矿脱除率可达90，有机硫脱除率可达40。生物法脱硫具有耗能低、运转费用少、不产生二次污染等优点，是当前国内外煤炭脱硫研究的热点 。21 无机硫的脱除原理煤炭中的无机硫大多以黄铁矿(FeS2)的形态存在。当有水和氧存在时，黄铁矿可被氧化为硫酸根和二价铁离子，但反应很缓慢；当存在某些嗜酸的硫杆菌时，黄铁矿的氧化过程将大大加快，其中可能包含2种途径，一是黄铁矿直接被微生物氧化为三价铁离子 和硫酸根离子。二是对 有氧化能力的硫杆菌将二价铁离子 迅速氧化为三价，三价铁离子为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为硫酸根一或元素硫。其机理是：在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出；硫

5、酸根，而非Fe离子；在黄铁矿表面出现了细胞大小的腐蚀斑点；用能够氧化铁，但不能酶催化氧化硫的氧化亚铁硫螺菌(Tferrooxidans)纯培养处理黄铁矿，发现有元素硫沉积在黄铁矿上；Tferrooxidans黄铁矿上比在Fe()上生长具有更高的细胞产率，相应于硫氧化比亚铁氧化可获得更多能量；Fe 氧化黄铁矿与黄铁矿氧化细菌的动力学速率不同，细菌比三价铁离子 快 。目前已知能脱除无机硫的微生物有氧化亚铁杆菌、氧化硫硫杆菌以及能在70高温下生长发育的古细菌。这些细菌从铁和硫等无机物氧化中获取能量，并能固定空气中C02而繁殖，属自养菌。它们在自然界的温泉、硫化物矿床等含铁、硫丰富的酸性环境中生息，一

6、般生长缓慢，较难得到大量菌体。国外学者对煤炭微生物脱硫技术进行大量的基础性和应用性开发研究，在无机硫脱除机理、菌种筛选培育、反应器的设计开发等方面都取得了有实用价值的成果。2.2 有机硫的脱除原理煤中有机硫主要以噻吩基(C4H4s_)、巯基(-SH-)、硫醚(-s-)和多硫链(-s-) 等形式存在于煤的大分子结构中，为分子水平分散，通过物理方法很难脱除。目前，对于生物脱除有机硫的机理研究有很多成果。按照生化反应机理的不同，微生物降解脱除有机硫的反应可以分为氧化降解模式和还原降解模式。氧化降解模式包括了cs键断裂和cc键断裂2种途径。C-s键断裂是氧化模式的最佳途径，好氧细菌在氧气或者空气介质中

7、氧化降解化石燃料或有机结构中的硫原子，最终产物是水溶性的硫酸盐且不改变含硫有机物结构的基本碳骨架，有机物的热值损失最小。以DBT为模型提出的这一以硫代谢为目的的氧化脱硫机理被称为4一S途径。这种方法是通过硫的特异性降解脱去DBT中的硫，直接将有机硫原子以SO4和2，2一二羟基联苯的方式从有机物中除去，对碳原子骨架不发生降解，使有机物碳含量保持不变，煤的热值损失小。CC键断裂的模式是以碳代谢为目的的脱硫机理，被称为Kodama途径。该途径中微生物以DBT中的碳为代谢对象，使DBT的芳环结构分解，但有机硫原子仍残留在分解产物中。相对于煤脱硫来说，由于芳环分解和溶出，使煤中的含碳量明显下降，煤质结构

8、将有较大程度的破坏，其热值损失较大。还原降解模式主要是指还原性cs键断裂模式。厌氧细菌在无氧有氢甚至在无氧无氢仅有氮气存在的条件下对含硫杂环有机结构中的硫原子进行还原降解，其原理与氧化模式的降解机理完全不同。这一领域的研究尚在起步阶段，已经报道的微生物菌株均与硫酸盐还原菌有关，相关的降解产物和生化机理并不十分清楚 。3 煤炭生物脱硫方法31 生物浸出脱硫微生物浸出法的作用方式基本上可划为2类：直接由微生物酶解氧化即微生物的直接氧化作用；利用微生物代谢产生的化学物间接氧化溶解作用 引。早在1947年，Colmer和Hinkle发现，氧化亚铁硫杆菌能够促进煤中黄铁矿的氧化溶解，从而揭开了微生物浸出

9、脱硫研究的序幕。在随后的几十年里，煤中黄铁矿的脱除技术研究一直在持续不断地进行，并取得了显著进展。微生物浸出法脱除煤中有机硫的研究起步较晚，开始于20世纪70年代末，现在已经筛选出3种典型的细菌：第1种是Kargi和Robinsonll 用酸热硫化叶菌(Sacid ocaldarius)，可除去煤中近19的有机硫(28 d，70)；第2种是喜热细菌，Gokcay和Yurteri.J用其在25 d的培养期内可脱除土耳其褐煤中50 57的有机硫和90 95的黄铁矿；第3种是Chandra_l副等在二苯噻吩(DBT)基质上培养的种异养细菌，可脱除20的有机硫(10 d，30)。近几年来，在美国能源部

10、(DOE)的主持下，对上述菌株进行了分离、纯化、诱变，得到的变异菌株用于煤中有机硫的脱除，也取得了一定进展。微生物浸出用于煤脱硫，具有只需室温、低压，对煤有机质破坏小的优点，且装置简单，只需在煤堆上面撒上含有微生物的水，通过水浸透在煤中实现微生物脱硫。生成的硫酸在煤堆的底部收集，从而达到从煤中去除硫的目的。这种方法技术上较成熟，脱硫效率也令人满意，具有很大的应用价值。但其致命的缺点是处理的时间较长，采用这种方法一般需要30 d以上，不适宜应用于连续处理系统，而其浸出的废液如果不能及时处理，很易造成二次污染。目前，为了提高浸出率，已开发了空气搅拌式反应器、管道式和水平转筒式反应器等，以缩短处理时

11、间.3.2 生物浮选脱硫利用微生物或生物代谢产物介入煤炭洗选过程称为生物浮选。细菌外膜结构使菌体亲水，细菌外膜上的某些特殊基团，如羟基(一0H)，羧基(-C00H)，巯基(-SH)等对硫化物矿具有强烈的键合作用。微生物预处理浮选脱硫正是利用了工业菌(如Tf)的这种选择性吸附作用，将大量繁殖的细菌液加人待处理的煤浆中，在一定浓度的细菌和介质条件下(温度、pH值)，使得Tf菌等与黄铁矿颗粒短暂接触(210 Min)后即引起颗粒表面性质(润湿性、电性)改变、亲水性增强，细菌会有选择性地吸附在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水性变为亲水性，使得黄铁矿被选择捕收，可浮性受抑制，通过浮选尾矿排出。而细菌却难以

12、在煤颗粒表面吸附，煤粒仍然保持疏水性，从而利用浮选技术把煤和黄铁矿分离。此法不通过细菌对硫和硫化矿物的氧化来脱硫，而是细菌在矿浆中对黄铁矿的快速选择吸附，改变其表面性质，因而分选速度大大加快。目前研究中使用最多的微生物氧化亚铁硫杆菌(Tferroxidans)和氧化硫硫杆菌(Tthiooxidans)效果较好，可实现无机硫6070的脱除率。另外，通过实验研究发现，浮选法微生物脱硫可提高煤中无机硫的去除率，但煤质与无机含硫量的差别能显著影响煤中无机硫的去除。无机硫含量越高，浮选微生物脱硫效率就越高。4 影响脱硫效果的因素影响微生物脱硫的因素很多，研究主要集中在物理、化学和生物3个方面。41 物理

13、因素目前物理因素对脱硫效果的影响研究，主要是煤的固体浓度、煤的粒度及孔隙度。研究表明，最佳固体浓度应该在16 一20，当超过20时，沥出速率将明显下降。这是因为固体浓度过高，颗粒问碰撞频率增大，吸附在固体颗粒表面的细胞就会受到损伤。研究还发现煤的颗粒越小，孔隙度越大，黄铁矿沥出的可能性也越大。另外，微生物的生长温度也各不相同，差别也很大，每种微生物都有自己的温度区间，最佳生长温度意味着更高的脱硫率。42 化学因素DH值是影响微生物生长的重要因素，对于嗜酸的氧化亚铁硫杆菌，最佳生长的pH值应该在2025；另外，由于脱硫的微生物大多是好氧的化能自养型细菌，对空气和CO：也有一定的要求，氧化亚铁硫杆

14、菌对0 和C 的要求分别为每千克黄铁矿10 kgN 0019 kg，氧的极限浓度为5 ；还有一些研究表明，金属离子的存在可对微生物细胞产生多种影响，并干扰细菌的活性，同时也是影响微生物正常生长的因素之一。43 生物因素对于生物因素的研究，主要集中在微生物生长速率与环境的相互关系上。研究发现，在黄铁矿的氧化过程中，细菌浓度对黄铁矿的氧化有明显的影响，对于氧化亚铁硫杆菌，其最佳浓度应该在每升黄铁矿l 10 个细胞。另外，通过对微生物进行分子水平的基因变异处理，其抗毒和耐酸陛能有了很大改善，特别是异养细菌的突变菌株对有机硫的脱除能力有较大提高。但对于有机硫的高选择性分解研究进展不大，通过基因移植获得

15、的DBT分解酶的遗传很不稳定。通过加强分子生物学和基因工程研究来选取有效脱硫菌株，已经成为一个重要的研究方向。5 微生物脱硫的研究方向由于脱除无机硫的微生物是以铁和硫为能源的自养菌，增殖缓慢，难以满足脱硫工艺的要求，微生物的供给成为制约全系统煤炭脱硫能力的重要因素。另外，脱硫菌株对有机硫的作用不够稳定，需要从选择最佳培养条件和优化微生物这两个方面加以改善。目前，多数的研究都是利用好氧嗜酸的菌种除硫，要求改性和分选都必须在酸性的环境下进行，易引起腐蚀、后处理困难等一系列问题。筛选寻找其他不依赖酸生的高效细菌，或利用诱变、驯化或基因工程等生物技术改造现有菌种将是未来研究的一个方向。构建同时具备高效

16、脱除有机硫和无机硫能力的菌株，或有效结合两种高效菌株，提高效率；解决大规模培养、回收、循环利用微生物的问题，探讨工业化脱硫的措施和工艺是必需重视的问题。脱硫工艺产生的酸性废液的合理回收利用，二次污染的防治也必须考虑。 总之，要加强对过程规律性和脱硫机理的研究，要在大量实验、测试、分析的基础上总结规律，认识作用机理，从而进一步指导科学研究，促进微生物脱硫技术的发展。参考文献（1）巩冠群 张英杰等 煤炭生物脱硫的研究进展 中国煤炭2004年12期（2）张兴 李雷 煤炭微生物脱硫的研究 现代化工2002年3期（3）张东晨 绿色化工与煤炭生物脱硫 中国煤炭2003年3期（4）朱永军 苗茂谦 气体净化2

17、008年4期学习脱硫课程的心得： 通过五次脱硫选修课程的学习，我不仅进一步掌握了有关脱硫的知识，更从深层次的了解了脱硫的相关工艺，对脱硫又有了新的认识。 我国能源是以煤炭为主，大多的火电发电厂以煤炭发电机组为主，我想这种状况在未来相当长的时间内是不会改变的。从火电厂排放出来的烟尘中含有很多大气污染物，造成了严重的环境污染问题，由于燃煤后SO2的排放所造成的酸雨污染问题，给环境带来巨大的破坏，给我们是带来了巨大的经济损失，我们一直在讲可持续发展，讲科学发展观，讲和谐社会，不能剥夺后代的生存条件，要实现这些，环境问题必须的解决，逐步改善环境，与自然很和谐共处。酸雨问题是其首要解决的问题，大气中的二

18、氧化硫主要来自火力发电厂的煤炭燃烧，所以从长远角度考虑，我们必须控制二氧化硫的排放，另一方面 SO2是一个重要且急需的资源。SO2 是生产硫酸的必要原料，而硫酸又是生产化肥的必要原料。我国是人口、粮食和化肥大国，硫的需求量每年超过2000 万吨，与 SO2排放量相当。所以对我国而言，SO2既是巨大的负担和挑战，又是巨大的资源和机遇。烟气脱硫是目前世界唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制酸雨和SO2污染的主要技术手段。 与水污染控制相比，气的处理方法较晚，相对来说技术也不是那么成熟，现在我们采用的工艺主要是石灰石/石灰石膏法。而且主要是对煤中硫燃烧后产生的烟气中二氧化硫的脱初，这种方法能耗大，设备复杂，运行条件复杂，对人员要求高。这次我写的论文内容是关于利用微生物的脱硫的方法，相对烟气脱硫来说，生物脱硫是煤燃烧前的脱硫，能耗小，对设备，操作条件要求低，成为近年来的研究热点。只是这技术还不够成熟，这还需要更多人的努力，需要与生物工程相关技术的紧密合作，像利用诱变、驯化或基因工程等生物技术培养高效菌株。总之，随着社会的进步，各种脱硫的方法会得到不断的发展与进步，希望有更优，更简更高效的方法脱除硫。