甲胺工艺流程设计.docx

1、甲胺工艺流程设计甲胺工艺流程设计一、产品概述一甲胺：编号：0178号：74-89-5化学式：32相对分子质量：31.10性状：无色液化气体，有特殊气味（商品：40%水溶液）沸点：-6.8熔点：-93.5相对密度：0.66（水=1）；1.09（空气=1）蒸气压：202.65（25）溶解度：易溶于水，溶于乙醇、乙醚等闪点：-10自然温度：430爆炸极限：爆炸下限4.9（）；爆炸上限20.8（）油水分配系数：-0.173二甲胺：号： 124-40-3分子式： C2H7N分子量： 45.08外观与性状： 无色气体或液体，高浓度的带有氨味，低浓度的有烂鱼味。熔点()： -92.2沸点()： 6.9相对密

2、度(水=1)： 0.68相对蒸气密度(空气=1)： 1.55饱和蒸气压()： 202.65(10)燃烧热()： 1741.8临界温度()： 164.5临界压力()： 5.31辛醇/水分配系数的对数值： -0.38闪点()： -17.8引燃温度()： 400爆炸上限%()： 14.4爆炸下限%()： 2.8溶解性： 易溶于水，溶于乙醇、乙醚。三甲胺：常温下为无色气体，有鱼腥恶臭，溶于水，乙醇，乙醚，易燃，有毒，相对密度（水=1）0.66（-5）、（空气=1）2.09。分子式为C3H9N国标编号 21045号 75-50-3分子量 59.11闪点 -17.78熔点 -117.1沸点 24甲胺是一类

3、重要的基本精细有机化工原料，在化学工业领域有着广泛用途，是业内人士建议的100种重点发展的精细化工产品之一。1996年全球甲胺需求为42.8万吨， 其中国内需求量在6万吨左右， 尽管缺乏最近的统计数据， 但仍可预计未来较长一段时期内甲胺消费量将呈缓慢而稳定的增长趋势。甲胺的3 种产品一甲胺、二甲胺和三甲胺各有其独特的用途，但随着社会经济的发展和科技进步， 市场对3 种甲胺产品的需求比例与传统的甲胺产品结构的矛盾越来越尖锐了。近年来， 在世界范围内对水处理剂二甲基甲酞胺() 的用量持续上扬， 直接拉动了对该产品主要原料二甲胺需求的稳步增长，此外， 二甲胺还是生产二甲基乙酞胺的重要原料，据专家分析

4、，“ 十二五”期间，由于其终端应用领域的需求前景看好( 水处理化学、农业化学、表面处理剂和溶剂等) 。使得对二甲胺的需求将进一步增加。总之，市场变化改变了对3 种甲胺产品的需求比例。自甲胺工业化生产以来，有过多种工艺技术路线，目前工业上多采用甲醇与氨催化胺化法合成甲胺，使用的是具有脱水功能的酸性催化剂，如2O3 、2O3 、 、2等。这类催化剂均属于平衡型催化剂，产品分布受热力学平衡控制， 产物中三甲胺所占比例明显偏高，如400 ，1( )，甲醇转化率为99% 时，其产物的重量平衡组成为： 27/ 23/50，而目前全球市场需求比例大致为 = 21/61/18， 见表11。日本市场更达10/8

5、0 /10。可见目前甲胺产品分布与市场需求处于脱节状态，尽管这种状况因时因地在程度上有所差异，但总的来说，三甲胺相对过剩了。为了尽可能多产二甲胺，人们采取了许多措施调整工艺操作条件，如提高反应温度、增大进料N / C 比、三甲胺返料等，在一定程度上提高了二甲胺的收率，但实际效果有限且同时带来种种弊端：如增加了物、能耗、需要庞大的精制分离系统等。为此，开发高效、高选择性的甲胺催化剂以提高二甲胺的产量， 就成了各国学者和工程技术人员研究的热点课题之一。表1 近年世界主要地区甲胺需求%世界216118西欧196120美国255718日本108010中国335017自20世纪70年代以来，人们广泛开展

6、了对选择性合成甲胺催化剂的研究，人们发现，具有独特规整孔道结构的沸石分子筛有可能解决现存的大部分问题。沸石催化剂不但可获得理想的二甲胺选择性,而且具有比传统催化剂更高的转化率。在对多种天然或合成沸石分子筛如镁碱沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石、5、T沸石、5、等的研究中, 取得了许多重要的理论成果。但由于种种原因，大多数研究未能走出实验室进人工业应用。目前国内外甲胺生产工艺技术开发的重点是高效择形型甲胺催化剂，它简化工艺流程并使3种甲胺的比例能任意调节。在选择性合成甲胺研究方面处于领先水平的是 (空气产品和化学品公司)、 、日东化学和三井东压等美日几家大公司。其中美国主要集中于小孔沸石如5、5、

7、等的研究上， 而日本则重点致力于丝光沸石的改性上，并取得了工业化成果。此外，还有一种采用 或2为碳源，以2 (H2O) 3或2 2(H2O) 3的混合物经费托合成催化剂或甲醇催化剂催合成甲胺的路线被提出。该路线制甲胺当采用低浓度氨时， 产物以 为主，高氨时以 为主，无H2时催化剂严重失活。这是一个与传统制法截然不同的路径，但该路线目前尚无实质性突破，预计在一个较长时期内甲胺制造的方法不可能发生根本的改变，而开发新型甲胺催化剂与其配套工艺是较具有现实意义的。二、设计基础1.甲醇和氨气相催化法生产原理：1.1反应方程式甲胺和氨气相催化法，是利用甲醇和液氨为原料，按一定比例，在一定温度和压力下，通过

8、触媒经气相催化反应而得到一、二、三甲胺，同时发生一系列主、副反应，其主要反应式如下：主反应：1 333224960卡/克分子 2 23 + 3(3)22H2O +14560卡/克分子3 33 3(3)33H2O +27360卡/克分子4 232(3)23+4700卡/克分子5 2(3)232+(3)33150卡/克分子6 (3)3332+(3)27850卡/克分子 7 332(3)229600卡/克分子 8 3(3)2(3)3212800卡/克分子次反应：1 23332O 2 33332 3 3 3332(3)23 4 33+(3)2(3)33 5 333(3)2 2O 6 33 + 32(3

9、)3N 2O副反应：1 3 +2H2 2 23N2 +3H2 3 (3)3N32 4 4 3 3(3)2 2+ H2O副反应的发生，不仅增加了甲醇的消耗，而且生成的碳酸盐类（胺，氨的碳酸盐）易于结晶，会堵塞设备和管道，故必须避免副反应的发生。如给予适当的条件，副反应基本上是可以抑制的。1.2合成反应机理由上述反应式可知，甲醇氨化反应制造甲胺的主反应实际上为催化脱水作用。对于该反应的机理，曾有人进行了研究，但说法不一。以2O3为例，概括有两种说法：吸附理论：该理论认为，2O3在催化脱水过程中具有相当的活性。在275以上时，水不要与氧化铝重新化合，而单是被吸附。在整个催化历程中，水被认为是具有重要

10、作用的，由于水生成单分子层，将氧化铝粒子包上一层薄膜，水在薄膜内离解为和离子。由于合成引力之故，使薄膜具有高度的稳定性，而薄膜即形成催化中心。3和3在薄膜具上被吸附，3被离子，3被离子吸附，从而发生张力状态，3+(甲基)和2(氨基)就化合成甲胺而引起一分子水的损失，但当温度到600以上时，氧化铝由于网状结构变化，品格收缩，引起吸附力减弱而活性破坏。游离基理论：该理论认为：甲醇和氨的气相混合物通过触媒2O3表面，被2O3吸附引起游离基而发生反应。当2O3之温度高于其活性温度(600)时，其晶格结构变化，活性减弱。当高于1000时，使晶格变成完整无缺，而成为2O3，至使游离基消失而成为非活性物质，

11、则不再起催化作用。因此对于2O3触媒，在使用过程中，必须进行认真的活化处理和活性保护。1.3 化学反应的平衡和速度甲胺的合成反应是一个比较复杂的可逆反应。所谓可逆反应，就是反应可以向正方向（从反应物向生产物的方向）进行，同时也可以向反方向（从产物向原来的反应物的方向）进行。以主反应(1)为例：33322O反应既可以由反应物3、3向生成32、H2O的方向进行，同时，已生成的32、H2O也可以反应生成原来的反应物3、3。反应一开始，系统中只有3和3反应很快地向生成32和H2O的方向进行。当系统中出现32和H2O时，反方向的反应也同时发生了。随着系统中3和3浓度逐渐减少，正方向的反应速度逐渐减慢，而

12、随着系统中32和H2O的浓度逐渐增加，反方向的反应速度逐渐加快，当正、反方向的反应速度相等时，系统中的3、3和 32、H2O的浓度不再改变，反应达到了平衡。但是在系统中正、反方向的反应仍不停地进行，所以反应的平衡实质上是一动态平衡。同时，在工业生产中，使化学反应达到平衡状态，必须在有足够的反应速度的前提下，才是实际意义。例如氦的合成反应如果在300下进行，达到平衡状态需要几年甚至几千年的时间，平衡产率虽然很高，但没有什么实际意义。因此，对于一个化学反应的进行，通常希望既有利于反应平衡，又有利于反应速度，方能在单位时间内获得较多的产物。从化学热力学可知，任何可逆反应皆有一个限度，即达到平衡状态。

13、这种限度（平衡）与反应所处的条件（温度、压力、成份等）有关，条件改变时，这个限度（平衡）也就改变。这种外界条件对反应平衡的影响，是符合质量作用定律和平衡转移定律的。质量作用定律告诉我们：在一定温度下，反应的速度与各反应物浓度的乘积成正比，并且每种反应物的浓度的方次等于反应式中各反应物的系数。根据质量作用定律，要使反应不断向正方向进行，就要增加系统中反应物的浓度，或减少系统中生成物的浓度。平衡转移定律告诉我们：要改变决定化学平衡的任一因素，则平衡向着反抗这种变化的方向移动。例如：增高温度可使平衡向吸热反应的方向移动，反之，降低温度可使平衡向放热反应方向移动。增加压力可使反应方向体积减小的反应方向

14、移动，反之，降低压力可使平衡向体积增大的反应向移动。同理，增加反应物的浓度或降低生成物的浓度，可使平衡向增加生成物浓度的反应方向移动，相反，减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，可使平衡向增加反应物浓度的方向移动。根据上面简单介绍的原理，我们就可以选择一些合适的条件（温度、压力、配比、空速等）使反应以最快的速度接近于平衡状态，以满足产量，工艺流程和设备构造简单，操作方便，安全可靠以与原材料动力消耗定额低等要求。同时还要能够根据需要控制三种甲胺的生产比例。在生产过程中，也可据以正确地牚握和分析这些条件对反应的影响，从而创造有利的生产条件，使化学反应进行的得又快又完全。三、合成工艺设计1.催化剂:A

15、6型催化剂为改进的平衡型甲胺催化剂，适用于甲醇与氨气相胺生产一甲胺、二甲胺和三甲胺工艺，反应产物胺分布接近热力学平衡组成，但与常规的平衡型甲胺催化剂相比，二甲胺产量高，三甲胺产量低。2.催化剂技术指标物理性能指标：形状与外观白色或略带红色条形颗粒尺寸 3.55-20径向抗压碎力，N60松装堆积密度，0.650.05物相组成氧化铝丝光沸石推荐工业应用条件反应温度,360-450 反应压力， 1.5-4.0 ， 1.2-3.0 液体空速，h 1.5-3.5主要技术指标甲醇转化率，% 97.0(98.0) 催化剂寿命，月 12(18)A6催化剂在装置上反应500小时平均结果转化率, % 97.52选

16、择性, % 22.46 27.52 502 胺分布, % 30.47 26.86 42.673.工艺流程：采用连续进料甲胺合成工艺流程 甲醇、液氨、共沸物和混胺四种原料分别从各自贮槽经过滤器后，分别进入各自的输送泵，将甲醇、液氨、共沸物和混胺升压到合成系统压力3.0,按一定配料比要求，分别以一定流量进入混合槽（706），充分混合后直接进入低温换热器（701）。原料混合液40进入低温换热器（701），经与合成气进行热交换后温度升至125左右，再进入开工汽化器（702）与塔（731）釜液进行换热，使温度提高140左右，此时原料混合液完全气化，然后进入三台串连的高温换热器（703a、b、c），与反应

17、器（701）出来的反应气体进行换热，将温度提高到320左右后进入电加热炉（704），再将其加热到380385,便进入合成塔（701）。原料气体在合成塔内催化剂层进行气相胺化反应，反应温度为420,反应压力为3.0。反应生成的粗胺产品气体从反应器底部引出，随即进入三台串连的高温换热器（703a、b、c）和低温换热器（701）与原料气（液）进行充分换热后，反应气体温度由进入高温换热器（703a、b、c）时的400420，降至低温换热器（701）出口的90左右，此时反应气体已全部冷凝为液体。反应液再进入过冷器（705）,用水冷却至76后。经调节阀从3.0减压到1.9直接进入塔（711）进行蒸馏。合成

18、系统开车时，原料液应先进入开工汽化器（702）温度为165,再经电加热炉（704）加热到380385后进入反应器进行反应。当系统热量逐渐建立平衡，关闭加热蒸汽，转入上段叙述的正常操作条件运转。 在该连续配料合成工艺中原料按比例定量直接进入合成系统，使配料和合成合并为一个工序，简化了流程，充分利用了热量，减少了能量消耗，而且配比调整方便，同时减轻了劳动强度。四、生产条件1.压力由主反应方程式可见，反应前的分子数等于反应后的分子数。从热力学的观点，增加压力对主反应没有影响。但从副反应方程式来看，反应后的分子数是增加的，增加压力可以抑制副反应的发生，提高甲醇的有效转化率，减少堵塞阀门和管道的碳酸盐结

19、晶的产生，这点在试验与生产中已得到证明。同时，从化学动力学的观点，对气相反应，提高压力，就提高了气体的浓度，从而增加了分子间碰撞的机会，使反应加速。在相同的空速下，提高压力等于延长接触时间，因而能得到较在的单位时间单位空间的产量。由上述分析可知，甲胺合成反应在较高的压力下有利于简化后工序加压蒸馏的操作。但过高的压力，会提高对设备的材料要求，给设备制造带来困难，增加基建投资，对工艺的好处却不明显。所以操作压力的选择要根据设备制造水平和经济程度而定。我国几个甲胺厂生产实践证明，采用50公斤/平方厘米压力合成比较合适。压力的控制：合成系统的压力保持稳定，乃是合成能否正常操作的因素之一。如果合成超压太

20、高，也可能带来安全事故，影响压力的因素有：、合成泵：如果合成泵运转不良，机械机构失灵，则打不上料，会使压力上不去，另外合成泵进口压力不足，预热不够，则会发生气塞现象，泵也会打不上料，压力也上不去。、汽化器运转不正常：某些厂低温换热器设计较小，原料绝大部分靠汽化器加热汽化，汽化器运转是否正常则是影响压力波动的因素之一，这往往有下述几情况：一种情况是加热蒸汽过低，使物料在50表压下不能汽化，此时操作者往往降低流量，加大电炉功率，企图用电加热达到物料汽化预热之目的，但由于液体物料民在汽化器上积聚了一部分，而当蒸汽压力突然回升时，则物料大量汽化，在合成塔内大量反应，造成压力、温度同时回升（有一次压力高

21、达60公斤/平方厘米以上，温度470以上）。另一种情况是，汽化器的疏水器失灵，蒸汽冷凝水积聚在汽化器中，减小了加热面积，使物料不能汽化，操作者打开旁路放水，此瞬间积聚物料突然汽化，大量反应，也会造成上述超温超压现象（有一次触媒层升至450,系统压力升高至60公斤/平方厘米）。因此，操作中必须保证汽化器的正常工作，要注意维持蒸汽压力稳定，疏水器动作良好，还要特别注意汽化器测温点的温度的变化。、减压调节阀失灵：减压调节阀发生堵塞，则会发生系统压力升高，减压阀芯立因冲触而损坏，不起调节作用或动作失灵，则可能造成不起减压作用，此时表现出阀前50公斤/平方厘米,系统压力下降，而阀后压力上升（尤其是减压口

22、径较大时）。、冷却水的影响：当低温换热器面积较小时，合成气冷却主要靠水冷凝，则冷凝器中的冷却水量显著地影响着合成系统的压力，在此情况下，冷却水最好是自动调节，水量不足，气相物料冷不下来，系统压力升高，水量过大，发生过冷现象，则会造成系统压力波动。、惰性气体的影响：由于合成副反应的发生，会产生4、N2、H3等惰性气体，如不注意放空，造成惰性气体积聚于系统中，使换热器换热效果不好，造成压力升高，因此，生产中要适当注意惰性气体的排放。2.温度甲胺的合成，主反应多为放热反应。由平衡转移定律知道，降低温度能促使反应向生成甲胺的方向进行。但在一般情况下，提高温度总是使反应速度加快。这是因为提高温度可使分子

23、运动加速，分子间碰撞次数增加，又能使化合时分子克服阻力的能力增大，增加有效结合的机会有资料报道，合成温度由375上升到425，甲醇转化率由93提高到98以上。在370左右反应时，既使原料配比中氨大大过量，产物中仍有3.5甲醇没有反应，而在400以上反应时，产物中含甲醇量下降到0.5以下。但是温度过高，则造成甲醇大量分解，致使触媒严重积炭而活性降低，同时产物中不凝气体显著增加。生产实践证明。必须指出，反应温度不但影响甲醇的转化率，而且影响产物中三种甲胺的生成比率。温度升高，可以增加产物中一、二甲胺的生成率，而减少三甲胺的生成率，温度低，则情况相反。当然，温度和空速、压力以与触媒的使用时间有关，一

24、般来说，空速增加，温度应适当提高，触媒使用一段时间，活性慢慢下来，温度也应适当提高，但这些，对甲醇氨化反应来说，均不太显著。温度的控制：一般情况下，调节电加热炉的加热功率借以控制予热温度的高低，可以达到控制合成塔触媒层热点温度之目的，但当温度急剧升高时（尤其是生成三甲胺的反应加速时）应打开进入合成塔的冷气副线阀门借调节冷气量来控制反应温度则更为灵敏。影响合成反应温度的因素主要是：、流量的影响：合成进料量不稳，忽高忽低，而电加炉预热之调节往往滞后，以致使预热温度过高或不足，使反应温度发生变化，因此操作中应使进料流量稳定。、原料组成的影响：甲醇氨化反应的温度对原料组成特别敏感，这是因为生成甲胺的反

25、应是放热反应，而三甲胺的生成放热量最大，三甲胺的氨解又是吸热反应，因此，三甲胺生成量的变化显著地影响着反应温度。、预热温度的影响：进合成塔原料的温度高低对合成反应也有影响，一般而言，预热温度偏高，有利于反应的进行，反应温度也相应增高，反之，预热温度偏低，反应是逐步进行，合成塔温度偏低，在控制预热温度时，要注意以下两方面：一方面，是当汽化器加热蒸汽压力过低时，物料汽化不完全，电炉的加热负荷相应加大，使预热温度不足，造成合成塔温度偏低，当蒸汽压力突然回升，则预热温度也突然升高（此时电炉功率已加大了），引起反应相应加速，温度也急剧升高。因此，操作者应时刻注意加热蒸汽压力的变化。另一方面，是当电炉加热

26、功率的调节采用手动时，尤其是采用有级调节情况下，加热功率的突然变化，直接影响到合成塔温度的波动，也是合成参数发生共振的起始因素之一。因此，电炉操作时加减功率不可幅度太大，最理想的方法是根据合成塔中心温度自动无级调节电炉加热功率。3.空间速度（空速）空速是指在单位时间内通过单位体积催化剂的原料量。习惯表示为：标准M3(原料液)/ M3(触媒)小时。空速是触媒活性的指标，是确定合成塔生产能力的主要因素。一般地说，为提高单位时间内通过单位空间的产量，总希望空速越高越好，但是空速过大，使气体与触媒接触时间减少，会使反应不完全，降低甲醇转化率，试验证明将空速从2.5提高到10甲醇转化率从98%降至95%

27、。空速过低容易造成甲醇的分解（当温度较高时），又会使副反应增加，使三甲胺的生成率增加。同时，空速的确定既取决于触媒的活性又和反应压力有关，反应压力高，气体密度大，在反应器停留时间长，因此空速可适当提高，但并不与反应压力成正比关系。压力采用2.53.5为宜，特别在不采出三甲胺的情况下，采用较高空速尤为有利。影响空速的因素有：、流量计量的误差以与旁路阀门的内漏;、合成进料泵动作不正常，发生气塞、泄漏等，送不上料;、配料槽换槽时，如果先关空槽后开满槽，会使流量瞬间波动（在连续进料中不会发生此现象）;、合成系统的参数共振现象由上述讨论可知，影响合成反应在压力、温度、空速的因素下，也不可忽操作因素、机械

28、因素和事故因素等，压力、温度、空速固然有各自的影响因素，但他们之间并非孤立的变化，而是有机地联系着，互相影响。其中之一发生波动，其余诸参数随之波动，有时呈现周期性的波动，这种现象称为参数的共振现象，这种现象在合成进料泵有回路的流量时更易发生，泵送出的流量往往大于需要的流量，一般是装回流管使多余的物料返回进料入口，回流管的阀门往往是固定开度，等于回路的阻力基本上固定（在流量不大的情况下），这样如果系统压力升高，必须返回泵入口此时流量增加，因而减少了系统的流量，反之系统压力降低，进料量会相应增加，而流量的变化又会引起温度的变化，反应温度之波动也引起压力的波动，就这样互相影响，造成共振，而起始因素很

29、多。在生产中，会发现当蒸汽压力发生周期波动时，引起系统压力、流量以与反应温度有规律的周期波动，当电加热炉功率突变时会引起温度、系统压力与流量的波动。实际操作证明，一旦发生共振现象，就不容易很快消除，要认真分析引起共振的起始因素，抓住主要矛盾逐步减小共振现象，如果欲速，则往往不达。4配料比（配比）配料比是指配料中氨和甲醇的分子比。在工业生产中，往往采用循环投料，原料中除氨和甲醇外，还有返回的一部分甲胺，所以严格地说配比应是分子比。可以表示： / 23我们习惯上采用： / 来计算配料比。式中：氨的公斤分子， 一甲胺公斤分子二甲胺公的分子,甲醇公斤分子三甲胺公斤分子,根据质量作用定律，高的配比，有利

30、于生成一甲胺，低的配比，有利于生成三甲胺，而二甲在适当配比时有一最高平衡浓度。（对于分子量以公斤为单位来表示物质的量叫做公斤分子的重量，简称公斤分子）对甲胺分配比例的影响温度产物组成32400425400425363.362.252.351.13213.714.914.015.7(3)210.811.213.814.2(3)3N12.111.719.918.0由此可知，对合成产物中三种甲胺的比例有影响。但是，从表2-1可以发现，增加会降低甲胺总的产量。换言之，由于过大，使氨大大过剩，大量的氨在系统中循环，其作用恰好冲淡了触媒表面参加反应的活性基团的密度，而使反应器的生产能力大大降低。随之也造成

31、整个系统（包括蒸馏）设备尺寸的加大和能量消耗的增加。这也就是恒沸流程的缺点。对甲胺总产量的影响（分子比）7.323.963.062.111.66产物中甲胺总含量()18.6724.9927.9233.3836.48同时我们还应该注意到，降低虽然为提高单位时间空间产量，但由于降低导致一、二甲胺的产率下降，而高产率的三甲胺又往往是工业上不大量需要的产品，加上过低，会使原料甲醇相对过剩而造成很多副反应，增加原料的消耗定额，所以工业生产中一般很少采用过低的。总之，根据对产品的分配和平衡，原料与动力消耗、设备投资情况，确定合适的配比来根据生产任务不同随时改变是很重要的。常用的几种配比（）H2O3332(3)2(3)3N常规使用 配比原料液