石墨烯的性质与应用.docx

1、石墨烯的性质与应用学 年 论 文题 目： 石墨烯的性质与应用 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 材料物理 学生姓名： 杨磊 学 号： 201272040124 指导教师： 杨贵进 简 短评 语成绩：指导教师签名：摘要 1 1引言 12石墨烯的性质 1 2.1 石墨烯结构非常稳定 1 2.2 石墨烯超强的导电能力 1 2.3 强度最高的物质 23石墨烯的制备方法 2 3.1 化学气相沉积法 2 3.2 微机械分离法 2 3.3 取向附生法晶膜生长 34 石墨烯的应用 3 4.1 光电相关应用3 4.1.1 基于石墨稀的场效应晶体管(FET) 3 4.1.2 石墨稀在光伏器件中的应用3 4.

2、1.3 石墨稀在锂离子电池中的应用4 4.1.4 石墨烯在微电子领域的应用 4 4.2 石墨稀在分析检测领域的应用5 4.3 石墨稀在生物医药方面的应用6 4.4 石墨烯的其他应用6 4.4.1超高效太阳能电池6 4.4.2场发射6 4.4.3复合材料7 4.4.4电容器 7 4.4.5电子器件75 展望 8参考文献9石墨烯的性质与应用 姓名：杨磊 指导老师：杨贵进 年级：2012级 专业：材料物理 班级：材料物理一班 学号：201272040124 摘要：大面积高质量石墨烯的制备及其改性对于纳电子器件相关研究有重要意义. 本文综述了石墨烯的性质、制备方法以及各种石墨烯材料的应用。最后评述了石

3、墨烯纳米材料研究的发展趋势和应用前景。关键词：石墨烯、气相沉积法、机械分离法1 引言石墨烯（graphene)作为独立存在的由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，自2004年被英国曼彻斯特大学的科研小组发现1以来，以其在透明导电材料2、气敏传感器3、超级电容器4、等科学研究领域的独特性能，引起了科研工作者的广泛关注。其中石墨烯卓越的导电性能尤其引人瞩目，据S.Novoselov等研究报道微机械沉积法获得的石墨烯在室温下的电子转移率超过2000m2/(Vs),并表现出不同寻常的量子霍尔效应5-6；另据其它科研小组研究发现在悬浮液或者高温处理的石墨烯中，电子传导率可超过2000cm2/(V

4、s)7，所以对场效应和大型横向延伸有敏锐反应，因此石墨烯有望取代碳纳米管在场效应转换器领域引起新的革命。2 石墨烯的性质 2.1 石墨烯结构非常稳定迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。2.2 石墨烯超强的导电能力石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。2.3

5、 强度最高的物质铅笔石墨中一种叫做石墨烯的二维碳原子晶体，竟然比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上倍。这种物质为“太空电梯”超韧缆线的制造打开了一扇“阿里巴巴”之门，让科学家梦寐以求的万英里长（约合千米）太空电梯可能成为现实3 石墨烯的制备方法3.1 化学气相沉积法化学气相沉积（CVD）是近几十年发展起来的制备碳纳米材料的新技术，也是比较有希望成为大量制备石墨烯的方法。目前，在适当工艺条件下，研究者们已经利用碳氢化合物气体为碳源，在 SiO2、Si、Cu、Co、Ni、Pt 和 Ir 等基底上催化裂解制得石墨烯。 Wang等8使用 CH4为原料，Co/MgO 为催化剂，在 Ar 气氛和1

6、 000的条件下采用 CVD 法制得石墨烯薄片。该石墨烯相互随机地堆叠在一起，含有粒子数分数为 5.4%的氧元素，其可能是吸附空气中的氧造成的。Li 等9使用 CH4和 H2为原料，在 1 000的条件下，采用 CVD 法在 Cu 箔上沉积制得石墨烯膜。研究发现，碳难溶Cu中有助于石墨烯膜的生成。Malesevic 等10使用 CH4和 H2为原料，采用微波等离子增强 CVD 法在基底上沉积制得垂直排列的石墨烯。CVD 法制备石墨烯的过程，温度不高、条件温和，适宜制备缺陷较少，形貌可控的石墨烯材料。3.2 微机械剥离法机械剥离法是最早用于石墨烯制备的方法,英国的Geim等人利用微机械剥离法经过

7、对高度定向热解石堪的反复多次剥离,首次成功得到了少数原子层、包括单原子层的石墨,即石墨烯,片居大小达 10 m。Geim 也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。作为一种物理制备方法,微机械剥离法操作简雄,不会破坏石墨烯的片层结构,因而主要用在对石墨稀的一些光学11、电学12-13性能研究中。此种制备方法的缺陷在于,所得产物的片层大小、数目均较难控制,产率较低,因而应用范围比较有限。3.3 取向附生法晶膜生长 取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150 下渗入钌，然后冷却，冷却到850后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整

8、个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 80后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。4 石墨烯的应用 4.1 光电相关应用4.1.1 基于石墨稀的场效应晶体管(FET)有关石墨烯应用领域的研究,场效应晶体管(Field-Effect Transistors, FET)是目前探索较多的一个方面。尺寸较大的石墨稀(10 um)由于其零能隙的特点,其在300 K的开关比仅30上下,并不适用于场效应晶体管为解决这一问题,后续发展了若干制备尺寸较窄

9、、边缘平整的石墨烯纳米带(Graphene nanoribbons,GNRs)的方法来得到有能隙的石墨稀产物,以提高其开关比。 Zhang 等对比了几种不同的制备石還炼纳米带的方法14,其中 Dai 等制备的PmPV功能化的石墨稀带其宽度可以在5010 nm以下,并且他们发现当石墨稀纳米带的宽度在10 nm以下时,表现出明显的半导体性质,利用该纳米带制备的基于石墨稀的场效应品体管,其室温下的开关比可达107。4.1.2 石墨稀在光伏器件中的应用由于石墨烯本身所具有的优异的导电性、光透过性以及高的比表面积,有关石墨烯在光伏器件方而的应用也有很多,主要有透明电极、电子受体、光吸收剂等,其中透明电极

10、是研究较多的一块。通过CVD方法制得的结构较完整的石墨煤应用于此的研究较多15-17,而产量更高的化学氧化还原法得到的还原氧化石墨烯 ( rGO ) 也有其自身的优势。还原氧化石墨稀 (rGO)的制备工艺对其综合性能的发挥也有一定影响,他们将 ZnO 薄膜沉积于rGO透明电极表而,再与Au、PEDOT/PSS共同组装成雄于ZnO-P3HT体系的太阳能电池,其最高能量转换率(PCE,)大约为0.31%,而目前报道的有机光伏(Organic Photovoltaics, OPV)太阳能电池的PCE最高值为1.71%,有待进一步提高18。除应用于OPV外,石墨烯复合材料也被尝试用作染料敏化太阳能电池

11、。4.1.3 石墨稀在锂离子电池中的应用作为所有金 中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大的金属,金属锂及其化合物在电池方面的广泛应用已经成为一种必然。从最初的一次锂电池,到20世纪80年代“摇椅式”电池概念的首次提出19,锂离子电池的研究日趋成熟。从组成来看,锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、电解液及隔膜四个部分,有关锂离子电池的研究也主要集中在这些方面。目前已发现的可用作锂离子电池正极材料的有层状的LiCoO2、LiNiO2,尖晶石型的LiMn2O4, 橄榄石型的LiFePO4以及三元复合材料 LiMnxNiyCo1-x-yO2等20-21,其中LiFePO4相对于其他几种材料有比

12、容量高、结构及化学稳定性好、原料成本低、可实现大规模生产等优势,但也存在电导率低、倍率性能差、振实密度较低等不足22-23。为提高LiFePO4的综合性能,提高电导率是一个重要的研究方向,包括合成阶段的改性及合成LiFePO4后添加正极导电剂如乙块黑、SuperP、碳纳米管等。Zhang等使用共沉淀法制备了石墨烯/ 酸铁锂复合材料,其在0.2C的放电比容量达160mA.h/g,接近磷酸铁裡的理论最高容量(170 mA.h/g),同 ,石墨稀的引入可以改善 酸铁锂本身导电性不佳的问题24。有关锂离子屯池负极材料的研究也有很多,过渡金属氧化物是其中的一类,如SnO2、CO3O4、Fe3iO4、Ti

13、O2、Mn3O4等,高的理论容量是其优势,但低的导电性以及结构的不稳定性限制了其应用25-26。石墨烯的引入被认为可在一定程度上提高这些材料在高放电电流时的比容量和电化学稳定性27-30,比如SnO2与石墨炼复合后,可以解决SnO2本身在裡离子电池充放电过程中由于锂的嵌入-脱出而导致的SnO2结构的塌陷问题,从而提高电池的循环充放电性能31-33。Wang等使用一种简单的两步法液相反应制备了石墨烯Mn3O4复合材料,他们首先使醋酸猛在DMF中缓慢水解均勻沉积在氧化石墨烯表面,再将氧化石墨稀还原,从而得到了在不同的电流密度下均有较高容量的石墨烯/Mn3O4复合材料34。4.1.4 石墨烯在微电子

14、领域的应用石墨烯良好的电学性能使其在微电子领域有着巨大的应用前景，可用来制造具有高性能的电子产品。KSNovoselov和AKGeim等35人在单片上石墨烯雕刻出了量子点器件，获得了在室温下可以操作的单电子晶体管。在较大尺寸时( 100 nm)，其特性与传统的单电子器件相同。在宽度缩小到几个纳米范围内时，石墨烯仍然保持着很高的电导性，且出现约05 eV的能带间隙，证明了基于石墨烯的分子电子学的可能性。戴红杰等人36利用碳纳米管制备出亚10 nm的石墨烯纳米带场效应晶体管，其开关比可达106，开态电流密度超过2000 u Am，载流子迁移率约为200 cm2V-1s-1。IBM实验室研发的石墨烯

15、晶体管工作频率可以达到26千兆赫兹,石墨烯的发现者之一Kostya Novoselov对该结果给予了极高的评价，称这是向高频石墨烯晶体管迈出的重要一步37。到2010年2月，IBM的研究者们称他们已可以制备出开关速率达到100千兆赫兹的石墨烯晶体管。同时，石墨烯也是制备RF晶体管的理想材料，典型的RF晶体管大多采用硅或者是更加贵的半导体材料磷化铟，在同样的工作电压下，电子在石墨烯中的运行速率是在磷化铟中运行速率的10倍，接近电子在硅中运行速率的100倍。最近，研究者们又证明了在石墨烯中掺杂一定数量的多电子型分子可以改变石墨烯的电学特性，并在此基础上制备出了n-型的晶体管，向石墨烯基电路迈出了关

16、键一步38。尽管石墨烯的研究仍然处于器件方面的基础研究阶段，但是其应用前景是毋庸置疑的。4.2 石墨稀在分析检测领域的应用纳米科技的迅猛发展使得分析检测技术也有了巨大进步,主要体现在检测灵敏度的不断提升,而作为纳米材料的新里,石墨烯以其高的比表面积、特殊的电学、光学等性质而被众多科研工作者应用于传感器的研究39-42。Li等对比研究了基于石墨稀和碳纳米管(CNB)的传感器对于多巴胺和血液复合胺两种分子的检测灵敏度,发现前者的检测灵敏度和电极稳定性均优于后者43。Lin等使用包覆了石墨條/壳聚糖复合膜的电极,使得葡萄糖氧化酶(GOD)更易在其上附着、屯子传输效率更高,从而有更高的检测灵敏度44。

17、除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测,基于石墨稀的传感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、Pb2+、Cd2+等有害化学物质的检测45-47,为减少环境问题出一份力。以上是接于石墨稀电化学方面的性质的传感器应用,而另一方面,石墨稀的结构使其对突光有很强的粹灭作用,甚于此,其与量子点或染料的复合可被用于DNA、凝血酶、等的检测48-50。4.3 石墨稀在生物医药方面的应用石墨烯高的比表面积和大范围的共辄结构使其在载药方面有一定的潜在应用价值51-53。Dai等使用接枝了六臂PEG的纳米级氧化石墨烯(平均尺寸 50 nm)负载了非水溶性的抗癌药物SN38,其在PBS中有很好的分散稳定性,体

18、外细胞实验显示载体GO-PEG即使在浓度高达100 mg/L时也无明显的细胞毒性,而载药体系则对癌细胞有明显的杀伤作用,显示其用作抗癌药物载体的潜力。Zhang等通过碳化得到了可在PBS中稳定分散的纳米级氧化石墨烯(NGO),接枝叶酸后的NGO载体通过-相互作用和氧键作用负载了阿霉素(DOX)和喜树碱(CPT)两种抗癌药物,通过对比研究作者发现,负载两种药物的载药体系对癌细胞的杀伤作用优于同浓度的任意一种抗癌药物,这也为后续的抗癌体系研究提供了指导、借鉴54。有关石墨稀及其衍生物用作生物医药领域的研究,对于其是否存在潜在的生物毒性,目前还存在较多的争议,主要是对其难以降解所可能带来的长期的累积

19、毒性的担忧,这方面有待进一步研究、确认55。4.4 石墨烯的其他应用4.4.1超高效太阳能电池碳原子呈六角网状键合的材料石墨烯具有很出色的电特性，具有在室温下也高达20万cm2/Vs以上的载流子迁移率，以及远远超过铜大电流密度的耐性.石墨烯不仅具有较高柔性，而且它的透明导电性能是其他材料无法比拟的，这使得包括中远红外线在内的所有红外线具有高透明性. 最近许多机构正在积极进行光电转换层材料的开发，一些红外线高效转换技术也相继面世. 现在采用热CVD法，可以使石墨烯的导电率将高达ITO的几倍并且可以保证90%光透射率，超高效太阳能电池的实现将近在咫尺4.4.2 场发射 场发射是指利用强电场在固体表

20、面上形成隧道效应而将固体内部的电子拉到真空。Liu 等研究发现，Ar 等离子体处理前后的石墨烯薄片的开启电场强度和门槛电场强度分别由2.3和4.4 V/m 减小到1.6和3.0 V/m。等离子处理可使石墨烯产生突起，可以在更低的电场下发射电子。由此可知，石墨烯薄片是一种潜在的场发射器。Palnitkar 等研究表明，在 10-5 A/cm2的电流密度下，氮掺杂的石墨烯的开启电场强度为 0.6 V/m；石墨烯的发射电流在 3 h内是稳定的。 4.4.3 复合材料 复合材料是以一种材料为基体，添加一种或一种以上其他材料组合而成的材料。各种组成材料在性能上互补，使复合材料的性能优于原组成材料，从而满

21、足不同的应用需求。石墨烯的复合材料包括石墨烯/金属或金属氧化物、石墨烯/聚合物等。常用的聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙（丙）烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、环氧树脂和聚碳酸酯等。Zhang等将Fe3+沉积在石墨薄片的层间制得 Fe3O4/石墨烯复合材料。该复合材料作为锂离子电池的电极材料显示出可逆的容量和较好的可循环的特性。在 5 时，比容量为 350 mAh/g。Lu 等分别将 ZnO/石墨烯和 SnO2/石墨烯复合膜作为电极应用于超级电容器中。电化学阻抗谱研究结果表明，与纯石墨烯和 SnO2/石墨烯相比，ZnO/石墨烯具有更高的容量值（61.7 F/g），最大功率密度为 4.8103 W/kg。

22、Wang等采用原位阴极电聚合法制得了柔软的石墨烯/聚苯胺复合纸，该种复合纸具有良好的抗拉强度（12.6 MPa）和电化学比容量（233 F/g）。4.4.4 电容器 双电层电容器是利用正、负离子在电极和电解液界面之间的界面上分别吸附形成双电层，造成两个电极之间的电势差来进行储能，电极材料主要为带孔的碳纳米材料。增加石墨烯的边缘及缺陷等是提高电容器容量的主要方法56。Stoller 等57的研究结果表明，单层石墨烯的表面积可达到 2 630 m2/g，高于目前用于电化学双电层电容器的活性炭的比表面积。用该石墨烯制成超级电容器后，测定其在水和有机电解液中的比电容分别为 135 和 99 F/g。V

23、ivekchand 等58采用三种不同的方法（热剥离碳氧化物、热处理纳米金刚石和 CVD 法）均制得了石墨烯，然后研究了这些石墨烯做为电化学电容器的电极材料的物性。前两种方法制得的石墨烯的比电容较高，且在 H2SO4中的比电容最大，可达 117 F/g；以 N-丁基-N-甲基吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)亚胺为电解液，电压为 3.5 V 时，比电容和比能量分别为75 F/g 和 31.9 Wh/kg；电化学电容器的性能与石墨烯的质量，尤其是层数和表面积有直接关系。 4.4.5 电子器件 石墨烯的晶体结构非常稳定，能够保证电子在其平面上畅通无阻地迁移，这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代晶体

24、管的基础材料而广泛应用于新型纳米电子器件中。Lee 等59使用石墨烯膜制得场效应晶体管阵列和压电应变量表。研究表明，它们的电子迁移速率分别为(1100 70)和(550 50) cm2/(Vs)，压电应变量表的电阻系数约为 6.1。由此可知，石墨烯可以应用于光电电子器件中。Lin 等60研究表明，石墨烯晶体管具有 100 GHz 的转换频率，大大超过了应用硅的晶体管。Sordan 等61演示了带有石墨烯晶体管的双输入逻辑门的操作。单晶体管操作是为了使用石墨烯的电中性点，从而执行 Boolean 逻辑，通过输入数字信号可选择逻辑函数的类型。5 展望 石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，具有极高的科研

25、价值和应用潜力。目前，尽管在其制备和应用研究方面取得了比较大的成就，但距离真正走到应用领域还有一段很长的路，同时存在许多尚未解决的问题。在制备研究方面，研究者对石墨烯的性质及应用研究都需要大量结构相对完整的石墨烯。这就要求研究者提高现有制备水平以及创新制备方法，对石墨烯实现形貌可控、可调生长以及廉价的放量制备。研究者常用的剥离法虽然能够成本较低、大量地制备石墨烯，但制备过程中施加的超声振荡和强氧化剂破坏了石墨烯的电子结构和晶体结构的完整性，在一定程度上限制了石墨烯的应用研究进展；在机理研究方面，CVD 法制备石墨烯的机理研究比较广泛，但电弧放电法制备石墨烯才刚起步，还未见有生成机理研究的报道；

26、在应用研究方面，对其结构和性能之间的关系的研究还不够系统，还需要进行大量的基础应用研究，同时，还需要把石墨烯与实际应用领域结合起来，为该类材料的应用提供基础。随着人们对石墨烯研究的不断深入，其制备方法会得到改进和创新，具有新颖形貌的石墨烯会不断地问世，新的性质与潜在应用价值也会不断涌现。参考文献：1 Novoselov K.S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field sffsct atomically thin carbon films J. Science, 2004,306(5696):666-669.2 Lee B R, Kim J W

27、, Kang D W, et al. Highly sfficient poly-mer light-emitting Diodes using graphene oxide as a hole transport layer J. Acs Nano,2012,4:2984-2991.3 Wang J W, Kwak Y, Lee I Y, Highly responsive hydrogen gas sensing by partially reduced graphite oxide thin films at room temperature J. Carbon,2012,50:4061

28、-40674 Tamailarasan P, Ramaprabhu S. Carbon nanotubes-graphene-solidlike ionic Liquid layer-based hybrid electrode material for high performance supercapacitor J. J Phys Chem C, 2012,116:14179-14187.5 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Two-dimen-sional gas massless Irac fermions in graphem

29、e J. Nature, 2005,438:197-2006 Zhang Y B, Tan Y W, Stormer H L, et al. Expermental observations of the quantum Hall effect and Berrys phase in graphene J. Nature, 2005,438:201-204.7 Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al.Ultrahigh electron mobility in suspended Graphene J. Solid State Commun,2008,146(9-10):351-3558 Wang X B, You H J, Liu F M, et al. Large-scale synthesis of few-layered graphene using CVD J. Chem Vapor Depos, 2009, 15: 53-56. 9 Li X S, Cai W W, An J H, et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils J. Science, 2009, 324: 1312