国家标准《钽铌化学分析方法 钼量和钨量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明.docx

1、国家标准钽铌化学分析方法 钼量和钨量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明钽铌化学分析方法 钼量和钨量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法GB/T 15076.5-94编制说明（征求意见稿）（2014-6-5）钽铌化学分析方法 钼量和钨量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法GB/T 15076.5-941一、工作简况21. 任务来源及计划要求根据全国有色金属标准化技术委员会下发的有色标委201332号文“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”的文件精神，钽铌化学分析方法 钼量和钨量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法由宁夏东方钽业股份有限公司负责起草

2、分析方法国家标准，西北稀有金属材料研究院、西部金属材料股份有限公司参加起草。计划编号为20132122-T-610，项目完成年限为2015年。32.起草单位情况宁夏东方钽业股份有限公司是集科研、生产与技术开发为一体的国有大型稀有金属企业，是国内最大的钽、铌产品生产基地，科技先导型钽、铌研究中心；是国家重点高新技术企业、国家首批创新型企业、国家863成果产业化基地、全国专利工作试点企业和国家级企业技术中心；是世界钽工业三强之一。公司在钽、铌及其合金技术领域具有雄厚的研究开发实力，在国内同行业中处于技术领先地位。其综合实力代表了我国钽、铌工业的整体水平，是我国国防、核能、宇航、电子、冶金和化工工业

3、等高新技术领域里的一个极为重要的稀有金属材料研究、开发、成果转化为一体的综合基地。几十年来承担了我国钽铌特种金属材料领域绝大部分国家级科研和产业化项目，60多项成果获国家级、省部级科技进步奖。公司拥有用于科研开发的价值达1.2亿元以上的仪器设备，仪器的自动化与精度已经达到了国际先进或国内领先的水平。宁夏东方钽业股份有限公司分析检测中心现有操作方法100多种，涉及样品种类有：矿石，钽铌金属及其化合物、合金、加工材，钛及钛合金，钼及钼合金、各种盐类等。近几年完成公司级科研课题30多项，制、修订了14项钽铌化学分析方法国家标准和钽粉电性能试验方法国家标准及部分钽铌产品方面的国家标准和行业标准，为分析

4、方法的制修订提供了保证。43、主要工作过程（1）2013年12月在接到标准制定任务后，成立了标准编制工作组，确定了各成员的工作职能和任务，制定了工作计划和进度安排，填写了“推荐性国家标准项目任务书”；（2）2013年12月编制小组收集、整理相关文献资料，形成了分析方法的整体思路并开始了方法试验等工作；（3）2014年3月完成试验报告及讨论稿并西北稀有金属材料研究院、西部金属材料股份有限公司进行验证并征求意见； 5二、标准的制定原则与标准的主要内容1. 标准修订的原则标准的制定原则：在原有国标基础上，充分考虑目前企业实际需要。2. 遵守标准本标准遵守下列基础标准：GB/T 1.1-2009 标准

5、化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则GB/T 20001.4-2001 标准编写规则 第4部分：化学分析方法GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度3. 起草、验证人员本部分由宁夏东方钽业股份有限公司负责起草。本部分由西北稀有金属材料研究院、西部金属材料股份有限公司参加起草。本部分主要起草人： 本部分主要验证人： 三、 试验情况（附录一）1 前言根据全国有色标准化技术委员会关于制定和修订有色金属国家标准项目计划的要求，国家标准钽铌中钨量和钼量的测定由宁夏东方钽业股份有限公司负责起草。钽铌中钼量和钨量的测定多年来一直使用GB/T 15076.5-1994版的方法1甲苯一3;4

6、一二硫酚分光光度法和方法2硫氰酸盐分光光度法进行分析，使用大量浓酸和有机试剂，污染环境，且操作烦琐，耗时耗力。随着分析检测设备的不断发展，国内外大多已采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，检测范围和灵敏度有很大提高，为了适应当前产品的分析检测需要，需及时修订该标准，以体现我国钽铌化学分析方法的实际水平。本实验采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钽铌中钨、钼量。探讨了钽铌样品处理以及基体效应对测定的影响，选择了合适的分析谱线，确定了仪器最佳参数，使该方法具有操作快捷，准确度和精密度高等优点。测定范围：钨、钼0.0005%3.0%。2 实验部分2.1 仪器及工作条件2.1.1 仪器 光谱仪：HORIB

7、A JOBIN YVON公司Ultima2电感耦合等离子体发射光谱仪，耐氢氟酸进样系统。 2.1.2 仪器工作参数通过实验优化，综合考虑确定仪器最佳工作参数见表1：表1 仪器最佳工作参数高频发生器频率 40.68MHz高频发生器功率 1000W等离子体气流量 12L/min护套气流量 0.2L/min 雾化气流量 0.58L/min蠕动泵速度 20rpm观测方式 垂直观测积分时间 3s2.1.2分析谱线所用分析线见表2：表2 各元素分析谱线品属元素波长（nm）元素波长（nm）钽W209.475Mo281.615铌W209.475Mo202.0302.2 试剂与材料2.2.1 氢氟酸（1.14g

8、/mL）：高纯；2.2.2 硝酸（1.42g/mL）：高纯；2.2.3高纯钽基体（钽或氢氧化钽，钨和钼含量分别不大于0.00001%）。2.2.4高纯铌基体（铌或氢氧化铌，钨和钼含量分别不大于0.00001%）。2.2.5氩气 体积分数99.995%。2.2.6钨标准贮存溶液：称取0.1261g预先于105烘lh并置于干燥器中冷却至室温的二氧化钨(99.99%)于300mL烧杯中，加入50mL氢氧化钠溶液(200g/L),混匀，加热溶解，冷却。移人l00mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000g钨。2.2.7钼标准贮存溶液：称取0.1840g钼酸铵(NH4)6M07O24,4

9、H20，特纯)于300mL烧杯中，以少量水溶解，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含l000g钼。2.2.8钨标准溶液：移取20.00 mL钨标准贮存溶液(2.2.6)于200mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液lmL含l00g钨。2.2.9钼标准溶液：移取20.00 mL钼标准贮存溶液(2.2.7)于200mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液lmL含l00g钼。2.3 试验方法2.3.1实验步骤2.3.1.1钽试样：称取1.000g钽试样（适合W Mo含量0.0005%0.10%），精确至0.0001g，置于100mL塑料瓶中，以少许水湿润，缓慢加入4mL

10、高纯氢氟酸（2.2.1），滴加4mL高纯硝酸（2.2.2），待剧烈反应停止后，于电炉上水浴加热至溶解完全，取下冷却，以纯水洗入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。称取0.100g钽试样（适合W Mo含量0.10%3.0%），精确至0.0001g，置于100mL塑料瓶中，以少许水湿润，加入3mL高纯氢氟酸（2.2.1），滴加4mL高纯硝酸（2.2.2），待剧烈反应停止后，于电炉上水浴加热至溶解完全，取下冷却，以纯水洗入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。2.3.1.2铌试样：称取1.000g铌试样（适合W Mo含量0.0005%0.10%），精确至0.0001g，置于100m

11、L塑料瓶中，以少许水湿润，缓慢加入4mL高纯氢氟酸（2.2.1），滴加4mL高纯硝酸（2.2.2），待剧烈反应停止后，于电炉上水浴加热至溶解完全，取下冷却，以纯水洗入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。称取0.100g铌试样（适合W Mo含量0.10%3.0%），精确至0.0001g，置于100mL塑料瓶中，以少许水湿润，加入3mL高纯氢氟酸（2.2.1），滴加4mL高纯硝酸（2.2.2），待剧烈反应停止后，于电炉上水浴加热至溶解完全，取下冷却，以纯水洗入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。2.3.2 空白试验2.3.2.1高纯钽基体空白：称取1.0000g高纯钽粉（或1.

12、4696g高纯氢氧化钽）（2.2.3），（适合W Mo含量0.0005%0.10%）；称取0.1000g高纯钽粉（或0.1470g高纯氢氧化钽）（2.2.3），（适合W Mo含量0.10%3.0%）；以下操作同（2.3.1.1）样品处理，混匀。2.3.2.2高纯铌基体空白：称取1.0000g高纯铌粉（或1.9139g高纯氢氧化铌）（2.2.3），（适合W Mo含量0.0005%0.10%）；称取0.1000g高纯铌粉（或0.1914g高纯氢氧化铌）（2.2.3），（适合W Mo含量0.10%3.0%）；以下操作同（2.3.1.2）样品处理，混匀。2.3.3工作曲线的绘制2.3.3.1钽基体工作

13、曲线：称取1.0000g高纯钽粉（或1.4696g高纯氢氧化钽）（2.2.3）（适合W Mo含量0.0005%0.10%）五份，分别加入一定量的100g/mL的钨、钼标准溶液；称取0.1000g高纯钽粉（或0.1470g高纯氢氧化钽）（2.2.3）（适合W Mo含量0.10%3.0%）五份，分别加入一定量的1mg/mL的钨、钼标准溶液，按表3的称样量，使其配制成溶液浓度最终同表3所列一致。样品处理同2.3.1.1操作。2.3.3.2铌基体工作曲线：称取1.0000g高纯铌粉（或1.9139g高纯氢氧化铌）（2.2.4）（适合W Mo含量0.0005%0.10%）五份，分别加入一定量的100g/

14、mL的钨、钼标准溶液；称取0.1000g高纯铌粉（或0.1914g高纯氢氧化铌）（2.2.4）（适合W Mo含量0.10%3.0%）五份，分别加入一定量的1mg/mL的钨、钼标准溶液，按表3的称样量，使其配制成浓度最终同表3所列一致。样品处理同2.3.1.2操作。表3 工作曲线试样量（g）W Mo标准系列元素浓度(g/mL)STD0STD1STD2STD3STD41.0000g00.51.05.0100.1000g01.05.010302.3.4分别根据样品W Mo含量范围，选择将钽分析试液（2.3.1.1）、空白试液（2.3.2.1）与标准系列溶液（2.3.3.1），或铌分析试液（2.3.1

15、.2）、空白试液（2.3.2.2）与标准系列溶液（2.3.3.2）同时在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定。3 结果与讨论3.1 溶样氢氟酸用量的影响按实验步骤，分别各准确称取五份1.0000g钽和铌试样于塑料瓶中，分别加入1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL氢氟酸（2.2.1）溶解样品。试验发现：随溶样时间不同，3mL以下氢氟酸（2.2.1）溶样较慢，且锭、屑样品有少量未溶解，3.0mL5.0mL氢氟酸（2.2.1）溶解效果较好。综合考虑，氢氟酸量只要样品溶清，达到溶液稳定且易保存即可，过多对炬管有腐蚀，本实验溶解钽、铌样品均选择4.0mL氢氟酸（2.2.1）。3.2 硝酸用量的影响按实

16、验步骤，分别各准确称取若干份1.0000g高纯钽和铌试样，加入W Mo标准配制成1g/mL，在溶解样品时，分别滴加0，2，4，6，10，20 mL硝酸（2.2.2）。结果显示如表4，2.06.0mL硝酸（2.2.2）对W Mo元素测定强度影响不大，加入10mL以上硝酸（2.2.2），W Mo元素测定强度有逐渐降低趋势，为保证溶液稳定，易于存放，本试验钽、铌样品均选择硝酸（2.2.2）加入量为4.0mL。表4 硝酸用量实验试样品属强度值元素硝酸用量（mL）02461020钽W523425280253762557515243753202Mo28997282232924029972286552720

17、4铌W10441310616110657110044010084694409Mo5348554360542815390053165534253.3 仪器工作条件实验3.3.1 功率的选择在不同功率下分别测定钽、铌基体标准点0g/mL的钨、钼， 1g/mL钨、钼的强度，计算净强度，结果见表5：表5 功率选择实验样品品属强度元素功率(kW)0.91.01.11.21.3钽W3788654123681818134192209Mo1820628606347564262749454铌W2888937270438775093256903Mo3823555105680508509098230经试验现象发现功

18、率由900W1300W，W Mo元素强度逐渐增大；功率小于800W易熄火，大于1300W影响高频发生器使用寿命，综合考虑功率使用推荐1000W。3.3.2 护套气和等离子体气流量实验分别改变护套气流量和等离子体气流量，分别测定钽、铌基体标准点0g/mL的钨、钼， 1g/mL钨、钼的强度，计算净强度，结果见表6：表6 护套气和等离子体流量实验样品品属强度元素护套气流量（L/min）等离子体气流量（L/min）0.20.40.81216钽W5376225283火焰观测位变化，无法测定5413238499Mo29240129962860620681铌W37270211753603727026125M

19、o55105265358405510533369护套气随O.2L/min递增到O.8L/min，元素强度严重降低，钽基体无法测定。由于护套气具有减少记忆效应，降低碱金属下限，防止中心管阻塞作用，必须使用。等离子体气由12L/min递增到16L/min，曲线灵敏度明显降低。所以选择灵敏度强度较高的O.2L/min的护套气流量，12L/min等离子体气流量。3.3.3 雾化气流量的确定改变雾化气流量，分别测定钽、铌基体标准点0g/mL的钨、钼，1g/mL钨、钼的强度，计算净强度，结果见表7：表7 雾化气流量实验样品品属强度元素雾化气流量（L/min）0.500.550.600.650.700.75

20、钽W523836544272012537624972429132Mo284593810737665292402112613296铌W292574060041953372703238320605Mo610657699570785551054571023125通过强度数据显示，雾化气流量O.55L/minO.60L/min时强度值相对较大，灵敏度较高，因此选择0.58L/min较适宜。3.3.4 蠕动泵速度实验改变泵速，分别测定钽、铌基体标准点0g/mL的钨、钼， 1g/mL钨、钼的强度，计算净强度，结果见表8：表8 泵速实验样品品属强度元素蠕动泵速度（r/min）1015202530钽W3693

21、449707537625827958171Mo1977423777286062841929566铌W32497372703796439615Mo46770521005442057540通过强度数据显示，随蠕动泵泵速增加，各元素强度递增，泵速太低，灵敏度太低，泵速太高，进样管磨损严重，综合考虑，选择20r/min。3.4 基体干扰与消除分别对钨、钼纯标曲线和加0.1g、 1.0g的钽或铌基体的钨、钼工作曲线进行测定，其不含基体和含基体工作曲线如图1、2、3、4。现象显示加基体的待测元素的灵敏度强度随基体增加而显著降低，说明基体影响较大，因此在工作曲线中需要匹配与样品溶液相同浓度的钽或铌基体，以消

22、除基体效应的影响。 3.5 分析谱线的选择和工作曲线经过谱线谱图对比，选择信噪比大，受钽、铌基体干扰小的元素波长，综合考虑，确定钽、铌中各待测元素所选择的谱线波长见表9。在已选波长下，不同称样量所测定各元素的工作曲线线性方程和相关系数（r）如表9。标准曲线线性相关系数（r）均大于0.9995，可见各待测元素谱线的线性较好，能满足分析要求。表9 钽铌中钨 钼元素的谱线波长、工作曲线的线性方程和相关系数品属元素波长（nm）称样量（g）线性方程相关系数（r）钽W209.4751.0000y58460x+283.40.99990.1000y58745x-20540.9997Mo281.6151.000

23、0y28433x+24080.99980.1000y29386x+53240.9997铌W209.4751.0000y43649x+17840.99990.1000y54670x+31560.9999Mo202.0301.0000y61603x-15620.99980.1000y81013x+40090.99993.6 加标回收实验钽、铌样品各称取若干份，加入一定量的W、Mo标准溶液，按操作步骤进行样品处理及分析，计算加标回收率，结果见表10：表10 样品加标回收实验结果 g/mL品属元 素样测得值g/mL加标量g/mL样+标测得量g/mL回收率%钽W0.00760.50.49797.81.0

24、1.0101000.2780.50.76797.81.01.22894.20.0241.01.0401025.05.030100Mo0.0360.50.5541041.01.0801040.2640.50.7671011.01.3401080.01251.01.0901065.05.230104铌W0.01180.50.49696.81.00.97596.30.3310.50.8931121.01.33099.90.0465.04.9097.15.0399.7Mo0.05460.50.5581011.01.05099.60.1050.50.6501091.01.161060.01255.05.

25、041015.08102由表可知，钽、铌样品中W Mo元素的加标回收率在94.2%112%之间，可以看出准确度很好。3.7 结果对照实验将ICP-OES测定结果与二硫酚分光光度法分析结果对照，实验数据基本吻合一致，准确性良好。结果见表11：表11 结果对照试验 （%）样品品属样品编号W元素Mo元素ICP-OES二硫酚光度法ICP-OES二硫酚光度法钽HVD-18720.00170.00190.00050.0005HVB-6538.390.00240.00250.00240.0025钽产品0.00050.00050.00050.0005JY-ICP-OES岛津ICP-AESCX-001-10.3

26、00.28CX-002-20.560.54CX-005-50.500.45铌Nb（OH）50.00050.00050.00050.0005NbO0.00050.00050.00050.0005Nb粉0.00470.00480.00190.0022Nb-101430.0250.0270.00100.0010Nb-100.0170.0180.0220.0203.8 方法的检出限及测定下限确定检出限：以连续测定11次空白值的3倍标准偏差计算检出限。测定下限：以连续测定11次空白值标准偏差10倍对应的浓度值作为分析方法测定下限。根据方法检出限、称样量和溶液体积计算结果见表12。表12 方法检出限及测定

27、下限确定品属元素方法检出限(g/mL)测定下限(%)Ta基体W0.0130.0005Mo0.0110.0005Nb基体W0.0120.0005Mo0.0100.00053.9不同含量钽、铌样品的精密度实验分三组不同人员分别对钽、铌不同含量的样品按操作步骤进行多次测定，测定数据与统计结果如表13-1、2：表13-1 钽样品的精密度实验 质量分数 %样品名元素三组各元素测定结果（%）n=11每组平均值（%）平均值（%）RSD%样品-1W0.0038,0.0037,0.0037,0.0038,0.0037,0.00410.0038,0.0039,0.0037,0.0040,0.00380.00380

28、.00393.480.0040,0.0039,0.0038,0.0039,0.0036,0.00390.0038,0.0040,0.0039,0.0041,0.00380.00393.420.0036,0.0038,0.0039,0.0038,0.0040,0.00380.0039,0.0038,0.0036,0.0040,0.00390.00383.52Mo0.0041,0.0042,0.0039,0.0040,0.0042,0.00410.0039,0.0041,0.0039,0.0042,0.00410.00410.00412.970.0040,0.0041,0.0042,0.0042,0.0041,0.00410.0041,0.0042,0.0039,0.0042,0.00410.00412.300.0041,0.0042,0.0040,0.0039,0.0040,0.00420.0040,0.0039,0.0041,0.0040,0.00390.00