纳米颗粒的表面修饰与改性-课件.ppt

1、纳米颗粒的表面修饰与改性纳米颗粒的表面修饰与改性为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰什么是表面修饰什么是表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶 联剂联剂法、表面接枝改性法）法、表面接枝改性法）介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。目前比较常用的物理和化学修饰方法。1.小尺寸效应小尺寸效应2.表面与界面效应表面与界面效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应为什么要对纳米微粒进行表面修饰

2、为什么要对纳米微粒进行表面修饰 小尺寸效应：小尺寸效应：当超微粒子的尺寸与当超微粒子的尺寸与光光波波长、德布罗波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特声、光、电磁、热力学等特征均会呈现新的变化征均会呈现新的变化。表面与界面效应：表面与界面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力粒子的表

3、面能及表面张力也随着也随着增加增加，从而，从而引起纳米粒子性质的变化。引起纳米粒子性质的变化。纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子具具有有不不饱饱和和性性质质，易易与与其其他他原原子子结结合合，具具有有很很高高的的化化学学活活性性。量子尺寸效应量子尺寸效应:量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。由此由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出热学和超导等微观特性和

4、宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点与宏观块体材料显著不同的特点。由于纳米粉由于纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能体粒度细、比表面积大、表面能高、表面原子数增多高、表面原子数增多、原子配位不足及高的表面、原子配位不足及高的表面能，使得能，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳这些表面原子具有很高的活性，极不稳定定，纳米粒子，纳米粒子在制备、储存以及使用过程中在制备、储存以及使用过程中,极极易发生团聚或与其他物质发生吸附，（易发生团聚或与其他物质发生吸附，（“团聚团聚”及及“失活失活”）。）。两面性两面性 改善或提高无机纳米粉体与复合材料中基料或其他物改善或提高无机纳米粉体与复合材料中基料

5、或其他物质之间的质之间的相容性相容性；n 纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有选域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有选择性地赋予无机纳米粉体材料择性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的功能新的物理化学性能及新的功能也要通过表面改性或表面处理来实现。也要通过表面改性或表面处理来实现。如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆铝粉的表面二氧化硅表面包覆为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰什么是表面改性与修饰什么是表面改性与修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰怎

6、样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂法、表面接枝改性法）剂法、表面接枝改性法）纳米粒子表面改性是指采用纳米粒子表面改性是指采用物理、化学物理、化学等深加工处等深加工处理的方法对纳米粒子的理的方法对纳米粒子的表面进行处理、修饰和加工表面进行处理、修饰和加工，从，从而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力，而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力，降低颗粒间降低颗粒间的引力，使粒子的的引力，使粒子的表面物理、化学性质表面物理、化学性质(形貌、晶体结形貌、晶体结构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、

7、表面疏水性、构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等)发生发生变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质，变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质，从而从而赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用需要需要的一门科学技术。的一门科学技术。Whatis纳米颗粒的表面修饰与改性纳米颗粒的表面修饰与改性纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。润湿、分散等

8、一系列性质都将发生变化。通过改性，可以达到通过改性，可以达到：改善或改变纳米粒子的分散性改善或改变纳米粒子的分散性提高微粒表面活性提高微粒表面活性使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性团团聚聚硬团聚：在强的作用力（化学键硬团聚：在强的作用力（化学键力）下使颗粒团聚在一起，不能力）下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开用机械的方法分开软团聚：一种由颗粒间静电引力软团聚：一种由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集，可和范德华力作用引起的聚集，可以用机械的办法分开以用机械的办法分开引起纳米粉

9、体产生软团聚的原因引起纳米粉体产生软团聚的原因 4）近距离效应：）近距离效应：当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离极当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相吸短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相吸引而团聚。引而团聚。1）小尺寸效应：）小尺寸效应：纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基团纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基团数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作用数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。也易导致粒子之间的互相

10、黏附聚集。2）表面效应：）表面效应：纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高，纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高，粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往通粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。3）表面电子效应：）表面电子效应：材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定，累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定，它

11、们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。（1 1）毛细管吸附理论毛细管吸附理论。毛细管效应一般发生在湿化学。毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。硬团聚机理硬团聚机理:氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细管吸附理论管吸附理论（2 2）晶桥理论。晶桥理论。在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分

12、原子在介质中的溶解质中的溶解-沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。状团聚体。（3 3）化学键理论。化学键理论。纳米颗粒表面存在与金属离子结合的纳米颗粒表面存在与金属离子结合的非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。米粉体的硬团聚。4 4）氢键理论氢键理论。该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主要原因是颗粒之间存在着氢键。要原因是颗粒之间存在着氢键。5 5）表

13、面原子扩散理论表面原子扩散理论。大多数液相合成的纳米粉体在大多数液相合成的纳米粉体在刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。颗粒之间总的作用势能可以表示为VT=VWA+VER+VSR式中,VWA为范德华引力势能;VER为双电层斥力势能;VSR为空间位阻斥势能。最有效、最关

14、键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米最有效、最关键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散防止纳米粒子团聚的途径和方法防止纳米粒子团聚的途径和方法(1)降低表面能。强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，降低表面能。强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用。化排斥作用。(2)中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳米粒子

15、间的静电排斥作用。增强纳米粒子间的静电排斥作用。(3)增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰什么是表面修饰什么是表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰纳米微粒表面化学修饰2 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰表面物理修饰：表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性

16、，利用紫外物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。属于物理修饰。表面物理修饰主要有以下两种方法。表面物理修饰主要有以下两种方法。2.1 通过通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在等特异质材料吸附在纳米微粒的表面纳米微粒的表面2.2 表面包覆法表面包覆法2.1通过通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面等特异质材料吸附在纳米微粒的表面一般采用一般采用表面活性剂表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法.表面活性剂分子中含有表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团两类性质截然不同的官能团，一是极，一是极性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。表表面面活活性性剂剂的的非非极极性性的的亲亲油油基基吸吸附附到到微微粒粒表表面面，而而极极性性的的亲亲水水基基团团与与水水相相容容，这这就就达达到到了了无无机机纳纳米粒子在水中分散性好的目的米粒子在水中分散性好的目的无机纳