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1、第第 七七 章章 卤卤 代代 烃烃 卤代烃通式：卤代烃通式：卤代烃通式：卤代烃通式：性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊氟代烃氟代烃氟代烃氟代烃性质接近性质接近性质接近性质接近通常总称卤代烃通常总称卤代烃通常总称卤代烃通常总称卤代烃一、卤代烃的分类和命名（1）分类v 按卤素原子的不同：氟代烃 RF 氯代烃 RCl 溴代烃 RBr 碘代烃 RIv按分子中卤素原子的个数 一卤代烃 多卤代烃第 一 节 卤 代 烷 烃v按烃基的结构v按卤原子所连的碳原子的种类卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯型 R-CH=CH-CH2-X 烯丙型 R-CH=CH(CH2)nX 2 孤立型卤代芳烃

2、 卤苯型 苄卤型（2）卤代烃的命名v普通命名法(卤素为母体)甲基氯 异丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 烯丙基碘 苄基溴v衍生命名法(烷烃为母体)ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 CH3Cl 对称二氯乙烷 不对称(偏)二氯乙烷 氯甲烷 卤代烷的系统命名法v烷烃或环烷烃为母体，卤原子作为取代基 4-甲基-3-溴庚烷 2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷 （选支链较多者为主链）2-甲基-3,3,5-三氯己烷2-甲基-3-氟-1-碘丁烷 溴(代)环戊烷 三氯甲基环己烷 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法v烃为母体，卤原子作为取代基，以双键位次最小编号。4-溴-2-戊烯 3-溴环己烯 2-甲基-6-氯-3-溴-

3、1,4-己二烯 氯苯 4(或对)-氯甲苯 2-氯-4-溴乙苯 v卤原子连在芳烃侧链上，脂肪烃为母体，芳基和卤原子作为取代基对甲苯基二氯甲烷 3-苯基-1-氯丁烷 3-苯基-1-溴-2-丁烯二、卤代烃的物理性质 1、所有卤代烃均不溶于水，能溶于大多数有机溶剂。2、氯乙烷比水轻，溴乙烷比水重。3、熔、沸点随着分子量的增加而增高。4、通常状况下，互为同系物的卤代烃（相同卤素原 子、相同数目），随着碳原子数的增加，密度递 减、熔沸点递增。5、相同碳原子数的卤代烃，它们的熔沸点和密度比 相应的烷烃要大。三、卤代烃的化学性质 v C-X键是极性共价键，其键能较小，在试剂的作用下异裂，发生离子型反应v-C上

4、的碳氢键受卤素原 子吸电子诱导效应的影响，较活泼，可发生消去反应v亲核取代反应通式v反应的特点是：卤代烷中带正电荷的碳原子，受到带负电荷试剂（如OH-，RO-，CN-，NO3-等）或含有孤对电子的试剂（如：NH3）进攻v这些试剂称亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)，这种由亲核试剂进攻而发生的取代反应称亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic substitution)用SN表示。反应底物 亲核试剂 反应产物 离去基团（1）亲核取代反应 水解(与NaOH作用)v反应可逆，速度慢 措施：措施：OH-亲核性比亲核性比H2O强，可中和强，可中和HXv醇比卤代烷易得到

5、，仅在卤烃易得到、复杂分子中引入羟基比引入卤素原子困难时使用v用于研究亲核取代反应历程 醇解(与RONa作用)vwilliamson合成法 氰解(与NaCN作用)腈，在酸性条件下水解可腈，在酸性条件下水解可得到羧酸，还原可得到胺得到羧酸，还原可得到胺 氨解(与氨作用)与AgNO3作用 乙醇 RX+AgNO3 RONO2+AgX 硝酸酯v卤烷活性：叔 仲 伯v沉淀速度：室温立即 稍慢 加热 v用于卤烷定性分析用于卤烷定性分析（2）消除反应 v从分子中脱去一个简单分子生成不饱和化合物的反应称为消除反应(elimination)，用E表示。v卤代烃与NaOH（或KOH）的醇溶液作用时，脱去卤原子与-

6、碳原子上的氢原子(-HCl)而生成烯烃，故属于-消除反应。v反应通式：脱卤化氢v扎依采夫规则（经验规律经验规律）卤烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去卤烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去 脱卤素vC和和I电负性相近，电负性相近，C-I 键倾向于均裂，不需要加键倾向于均裂，不需要加Zn粉粉（3）与金属的反应v卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al等金属反应，生成含C-M键的金属有机化合物v有机金属化合物是指金属原子直接与碳连接的有机化合物。金属原子不直接和碳相连，如：CH3CH2ONa,CH3COOK，就不属于有机金属化合物v卤代烃与Mg在无水乙醚中反应，生成烃基卤化镁，称为

7、Grignard试剂（格氏试剂）v格氏试剂中的碳镁键有较强的极性，性质很活泼，是有机反应中常用的亲核试剂 与镁反应v卤烷活性：RI RBr RClv乙醚的作用：产物溶于乙醚(bp34.5)，生成安定的溶剂化合物格氏试剂中的CMg键，碳是带部分负电荷的（Mg的电负性为1.2，碳为2.5），所以性质很活泼。它和含有活泼氢的化合物，如水、醇、酸、氨等作用、生成相应的烃RMgXRH +Mg(OH)XRH +Mg(OR)XHOHROHRH +MgX2RH +RCMgXRH +Mg(NH2)XHXHCC RHNH2因此制备格氏试剂时所用的乙醚必须无水、无醇，因此制备格氏试剂时所用的乙醚必须无水、无醇，反应

8、器要干燥，同时要防止水气侵入。保存时要隔反应器要干燥，同时要防止水气侵入。保存时要隔绝空气，因为格氏试剂能与空气中的绝空气，因为格氏试剂能与空气中的O2反应而变质反应而变质v格氏试剂与氧气反应v格氏试剂的应用a.与二氧化碳、醛、酮、酯等反应，用于有机合成b.与含活泼氢的物质作用，被分解生成烷烃，定量分析含活泼氢化合物的含量、活泼氢数量，如测微量水 与锂反应v烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂 2RLi+CuX R2CuLi+LiXv二烃基铜锂与卤代烷反应生成高级烷烃(两烷基相连)CH3(CH2)32CuLi+2CH3(CH2)6Cl 2 CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuC

9、l（1）单分子亲核取代反应(SN1)机理v反应速率：V水解k(CH3)3CBr四、亲核取代反应历程 历程v第一步反应较慢，控速步骤第一步反应较慢，控速步骤v第一步反应速度与卤烷的浓度成正比，与第一步反应速度与卤烷的浓度成正比，与OH-浓度无关浓度无关v第一步发生共价键变化的只有一种分子第一步发生共价键变化的只有一种分子 产物构型（了解）SN1特点：v反应分两步进行v反应速率只与反应物浓度有关，与试剂浓度无关v反应过程中有活性中间体-碳正离子生成v若碳正离子所连的三个基团不相同时，产物基本上是外消旋体（2）双分子亲核取代反应(SN2)机理 v反应速率：V水解 kCH3BrOH-历程 产物构型（了

10、解）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。v构型翻转：产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化（是SN2反应的标志之一）SN2特点：v反应速度与反应物浓度和试剂浓度都有关；v反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两种分子中，故称为双分子亲核取代反应；v经由SN2反应得到的产物通常发生构型反转*SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu-两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转(瓦尔登转化)有重排产物 无重排产物（3）影响亲核取代反应历程的因素

11、 烷基结构的影响v烷基结构对SN2反应的影响 亲核试剂从离去基团背面进攻-C，碳原子所连接的烷基多，空间位阻大，因而SN2反应速度次序就是卤烷活性次序：卤甲烷 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 v烷基结构对SN1反应的影响 决定反应速度的是生成碳正离子的第一步，因而碳正离子的稳定顺序就是卤烷的活性次序：(CH3)3C+(CH3)2C+H CH3C+H2 +CH3 相对速率 100 0.023 0.013 0.034 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 卤甲烷 卤原子(离去基团)的影响v 活性：RI RBr RCl 卤素越易离去，反应越容易进行（卤素越易离去，反应越容易进行（I-碱性最弱）碱性最弱）对对SN1和和SN

12、2影响一致影响一致v反应速度 卤烷 F-Cl-Br-I-相对速率 10-2 1 50 150 亲核试剂的影响vSN1速率与亲核试剂无关vSN2速率随亲核试剂浓度增大、亲核能力增强而增加 溶剂的影响 极性溶剂有利于卤烷的离解，利于SN1历程，不利于SN2 亲核性能力判断 v亲核原子相同时，亲核性与碱性一致 C2H5O-HO-C6H5O-CH3COO-H2Ov亲核原子为同一族元素时，试剂的可极化度越大(周期高)，亲核性越强 I-Br-Cl-F-RS-RO-R3P R3Nv亲核原子为同一周期元素时，原子序数越小，亲核性越强 R3C-R2N-RO-F-H2N-HO-F-v试剂的空间因素 CH3O-CH

13、3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-vRS-CN-I-NH4(RNH2)ROHO-Br-PhO-Cl-H2OF-（1）单分子消除反应(E1)历程v第一步与SN1相同 反应速率：V=kHCR2CR2Xv第二步与SN1不同：碳原子上的H原子受试剂进攻，以质子形式脱掉生成双键五、消除反应历程vE1与SN1历程中碳正离子重排现象 重排反应是重排反应是E1或或SN1历程的标志历程的标志vE1常与SN1伴随发生（2）双分子消除反应(E2)历程双分子消除反应双分子消除反应（E2）历程和历程和SN2历程相似，进攻的试剂也是亲核试历程相似，进攻的试剂也是亲核试剂。它进攻剂。它进攻H形成过渡态，随后

14、形成过渡态，随后H以质子形式脱去。与此同时离以质子形式脱去。与此同时离去基团带着一对共用电子离去去基团带着一对共用电子离去,结果在结果在和和碳原子之间形成双键碳原子之间形成双键v反应一步完成，新键的生成和旧键的断裂同时进行，其反应速率：V=KCH3CH2CH2XOH-vE2与SN2过渡态相似，但 SN2是亲核试剂进攻-C E2是碱进攻-HvE2常和SN2伴随发生（3）影响消除反应历程的因素 反应物结构的影响 消除增加，制烯烃 E2 E1 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN2 SN1取代增加，制醇醚 碳上烷基增加 卤原子(离去基团)的影响v同SN反应 亲核试剂的影响 SN Ev试剂的亲核性 强 弱(与

15、C的结合能力)试剂的碱性 弱 强 (与H的结合能力)v仲卤烷 NaOH水溶液(OH-)，碱性强、亲核性强 两种产物 KOH醇溶液(RO-)，碱性强、亲核性较弱 消除为主 试剂的浓度 v对单分子历程无影响v双分子历程速度随浓度增加而增大 溶剂极性的影响v极性大有利于电荷的集中，不利于电荷的分散，对双分子历程不利，尤其是对E2 反应温度的影响 无论是单分子还是双分子历程，提高反应温 度都有利于消除反应的进行第二节第二节 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃 卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子，分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃由于碳架不同，双键和卤原子的位置不同，都可产生异构体。根据卤原子与

16、双键的相对位置，一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类，乙烯型卤代烃，隔离型卤代烃，烯丙型卤代烃（1 1）乙烯型卤代烃）乙烯型卤代烃这类化合物中，卤这类化合物中，卤原子与双键或芳环原子与双键或芳环的碳原子直接相连的碳原子直接相连卤原子的卤原子的P电子与双键或苯环形成电子与双键或苯环形成p-共轭，共轭，使得使得CX键电子云密度增加，键电子云密度增加，CX键键偶偶极矩减小，反应活性降低极矩减小，反应活性降低（2）隔离型卤代烃）隔离型卤代烃这类化合物中，由于卤这类化合物中，由于卤原子与双键或苯环间相原子与双键或苯环间相隔位置较远（隔位置较远（n2）这一类化合物卤素的化学反应性质近似于饱和卤代烃这一类化合物卤素的化学反应性质近似于饱和卤代烃（3）烯丙型式卤代烃）烯丙型式卤代烃这类化合物中，卤原子与这类化合物中，卤原子与双键或苯环间相隔一个次双键或苯环间相隔一个次甲基甲基CH2，卤原子上卤原子上P电子与双键或苯环无法形成电子与双键或苯环无法形成P共轭，且卤原子极共轭，且卤原子极性较大，所以这类化合物在反应，非常容易解离成卤性较大，所以这类化合物在反应，非常容易解离成卤素负离子而形成相对稳定的烯丙基碳正