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1、功能材料作业功 能 材 料材料加工工程 铜氧化物高温超导材料1 高温超导材料的发展概况1986年4月，设在瑞士苏黎士的IBM研究室学者J.GBednorz和K.A .Mii1ler的一篇题为“Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System”的论文发表在联邦德国的Z. Phys. B上，他们报道，Ba-La-Cu-O系氧化物的超导临界温度可能达35K，后很快被日本学者证实。此后一年内，超导临界转变温度的记录不断被中、美、日的科学家刷新，1987年，Y-Ba-Cu-O超导体被发现，其Tc约为90K，是最早发现的液氮温区超导体，

2、次年，又发现了Tc约为90K的Bi-Sr-Ca-Cu-O系超导体。此后，相继发现了Ti-Ba-Ca-Cu-O系 V-Sr-Ti-O系以及Hg-Ba-Ca-Cu-O系超导体和C60超导体，其中Hg系超导体的Tc为133K ，2001年，日本科学家报道了MgB2化合物超导体的发现，其Tc约为40K。图1所示为超导材料临界温度的提高历史。图1 超导材料临界温度的提高历史2 铜氧化物高温超导体及其晶体结构自1986年第一种铜氧化物高温超导体问世以来，人们又发现了大量的铜氧化物高温超导体。这些超导材料的结构有许多相似之处，所以高温超导体的性质并非偶然，而是由它们自身结构特征所决定的。高温超导体大多属于正

3、交或四方结构，也有少数是赝四方结构，所有这些铜氧化物超导体都与钙钛矿（CaTiO3）结构有关，且具有层状结构和四配位的铜氧面。2.1 钙钛矿（CaTiO3）的结构钙钦矿结构(CaTiO3)是一种ABO3化合物，其中A，B为阳离子，一般A为大离子，B为离子半径较小的过渡金属离子。属于立方晶系简单点阵，空间群为Pm3m。它的结构有两种表示法，(a) 以Ca原子作晶胞原点，则各原子坐标为：Ca(0 ,0, 0) ，Ti(1/2,1/ 2,1/ 2)，O( 1/2,1/2,0)，以Ti原子作晶胞原点，则各原子坐标为：Ca(1/2,1/ 2,1/ 2)，Ti(0,0,0)，O（0,0,1/2）。分别如图

4、2（a）和（b）所示。在两种表示中，2（a）更易与高温超导体建立起联系。图2 CaTiO3结构，图中表示出原点不同的两种晶胞（a）以Ca作晶胞原点（b）以Ti作晶胞原点由钙钛矿结构可以堆积成已知的各种高温超导结构，堆积的方式有两种。一种方式是一个钙钛矿(perovskite)晶胞直接堆积在另外一个之上，两个晶胞共享相邻的A-O面，共享的A-O面称为RS(rock salt plane)。另一种堆积方式仍是一个钙钛矿晶胞置于另一个之上，但两个钙钛矿晶胞之间有一个（a+b）/2的位移以降低彼此间的静电斥力，降低晶体的结合能，此时两晶胞不再共享A-O面，两晶胞之间形成一个岩盐结构，见图3，铜氧化物高

5、温超导体都可看作由钙钛矿结构出发，经过堆叠，原子的置换和空缺等形式形成新的化合物。图3 由钙钛矿结构堆积成的高温超导体结构 2.2 与钙钛矿结构相联系的化合物由上述堆积方式形成的铜氧化物高温超导材料的晶格常数在a-b面上相差不大，大约都是0.38nm左右。而在c方向上差异很大，晶格常数可以从零点几nm到几nm。其平均结构都可以视为四方晶系或赝四方晶系，并呈现层状结构，晶体存在明显各向异性。尽管主轴c方向具有不同的层数，但是沿c轴可以看成是由两个基本单元构成，即包括绝缘层的载流子库（charge reservoir）层和包括CuO2层的导电层。所以这种结构常可以用一种简化的夹层模型来描述。该模型

6、包括一个或数个钙钛矿CuO2的原子层，目前普遍公认超导发生在这一导电层上。导电层位于两个绝缘性结构中间形成三明治式结构，超导的产生起源于载流子库层向超导电层提供的多余的可以巡游的电荷。尽管有研究提出YBaCu3O7-中Cu-O链超导的可能性，亦有实验支持这种模型，但直到目前为止也未发现只含有Cu-O链的超导体。所以包括CuO2的原子层的夹层模型更具有说服力。2.3 钇钡铜氧系钇钡铜氧体系有三种常见的结构：Y-123相，Y-124相和Y-247相。123相指的是化学式为YBa2Cu3O7-的分子结构，124相指的是化学式为YBa2Cu4O8的分子结构，247相指的是YBa4Cu7O15的分子结构

7、，其中研究最多的是123相，Y-123中的钇可以被其他稀土元素替代，123相有两种结构，正交与四方，理想组分的YBa2Cu3O7-属于正交晶系，可以获得80K到90K的超导转变温度。空间群为Pmmm，在低温8K下的晶格常数a=0.3817nm,b=0.3883nm,c=1.1633nm。晶格结构如图4所示，可将图中的晶体结构看作是三个钙钛矿结构的堆叠，其中Cu有两个有效位置，即被两BAO层所夹的菱形四配位的Cu(1)O和被Y原子层隔开的四方锥五配位的Cu(2)-O层，前者被称为Cu-O链，后者被称为CuO2面。其基本特征是两个CuO2平面中央有一层Y原子层，位于晶胞中央，两侧是BAO原子层，上

8、下底是含Cu-O链的Cu-O层，Cu-O链与b周平行，而在a方向两个Cu(1)之间有一个氧缺位。Y-123的导电层即为CuO2面，载流子库层是BAO-CuO-BAO部分。图4 YBa2Cu3O7-晶体结构示意图2.4 镧钡铜氧体系镧钡铜氧体系的普遍化学式是La2-xMxCuO4-，其中M可以为钡，锶，钙等，x一般小于0.3，为一小量。该族称为214铜氧系列，超导转变温度一般在35-40K，当x=0时，La2CuO4是绝缘体（Tc=0），它是第一种被人们发现的高温超导体。用碱土金属或碱金属部分（碱土金属x0.05，碱金属x0.08，与制备条件有关）无序替代La2CuO4中的La，使La2CuO4

9、的高温相稳定存在于室温中，利用单晶、多晶X射线衍射、中子衍射、电子衍射等手段测定其晶体结构的结果表明，La2CuO4属四方晶系，空间群为D4h17-I4/mmm，为空穴型超导体。高温下，214化合物具有体心立方结构，铜离子为六配位，形成CuO6八面体的中心，与0.19nm处的四个氧原子形成强键，与0.24nm处的两个氧原子形成弱键。沿c轴，这种八面体结构被两个LaO面分开，其特点是每个晶胞含有2个CuO2平面并由两层金属-氧离子面隔开，形成CuO2-La-LaO.的周期性堆积。所有214结构正离子排列都相同，差别在于CuO2原子面上面和下面的氧原子的位置不同。214结构也称为K2NiF4结构。

10、La2-xMxCuO4-高温下呈现四方结构，在低温下发生位移结构相变，转变为正交晶系，空间群为Bmab，CuO6八面体发生倾斜，但从阳离子与氧的配位多面体来看，La2-xMxCuO4-的低温相与常温空间群为I4/mmm的四方结构的配位多面体基本相似，其差别在于CuO(1)不是在一个平面上，O(1)-Cu-O(1)的键角偏离180度，一般偏离约为2-10度。图5所示为La2-xSrxCuO4的晶体结构。图5 La2-xSrxCuO4的晶体结构示意图2.5 铋锶钙铜氧体系铋锶钙铜氧是继RBCO(R为稀土元素)体系后于1988年发现的又一系列超导材料，它的晶体结构仍然是四方结构或正交结构。经多方确定

11、，Bi系超导材料可以用一个化学通式表示为Bi2SrCan-1CunO2n+4，其中n=1，2，3，晶体结构分别如图6所示。图6 Bi2SrCan-1CunO2n+4（n=1,2,3）2.6 铊钡钙铜氧体系铊钡钙铜氧体系与铋锶钙铜氧体系几乎是同时发现的，其化学通式有两种，一种是Tl2Ba2Can-1CunO2n+4，n=1，2，3，4，分别叫做Tl-2201相，Tl-2212相，Tl-2223相，另一种是TlBa2Can-1CunO2n+3，n=1，2，3，4，5。在这些化学式中，n表示在一个晶胞中CuO2面的层数，如有两层CuO2面，则有一层Ca原子夹于其中，和123结构中的两层CuO2面中间

12、夹一层Y原子相似。这些铜氧层重复出现，中间隔有BiO(TlO)双层和SrO(BaO)单层，TlBa2Can-1CunO2n+3系统和上述结构的差别在于少一层TlO 层，由此可见，在这些高温氧化物超导材料中，都有类似的铜氧层与其他原子层相间排列，这是它们的共性。Tl2Ba2Can-1CunO2n+4结构如图7所示。图7 Tl2Ba2Can-1CunO2n+4(n=1,2,3,4)结构图2.7 汞钡铜氧体系汞钡铜氧体系是1993年发现的又一新的系列高温超导材料，其化学通式为HgBa2Can-1CunO2n+2+，（n=1-6）。图8给出了汞系超导体的晶体结构，由图中可以发现，对于不同的n，Hg系的

13、区别在于其中的CuO2-Ca-CuO2结构块的个数不同，在Hg1223相中只有一个CuO2面，而没有CuO2-Ca-CuO2块，在Hg1212相中有一个CuO2-Ca-CuO2块，Hg1223相中有2个，Hg1234中有3个，Hg1245中有4个，Hg1256中有5个，更高n的Hg系化合物未合成出来。图8 HgBa2Can-1CunO2n+2+，（n=1-6）结构图3 铜氧化物高温超导体及薄膜的制备方法3.1 固相烧结法最初用来制备YBCO超导体的方法就是固相烧结法，即利用Y203、BaCO3和CuO的固态反应来合成YBCO超导体。在固态反应样品中，Y-123晶粒取向随机，杂乱无章，形成大角度

14、晶界；且Y-123相在从四方系到正方系的转变过程中，由于c轴的收缩而导致在晶界处产生微裂纹，从而造成“弱连接”的影响。而且，在非平衡条件下，固态反应不完全，使得在样品中形成各种非超导相和杂相。这些大角度晶界、裂纹、夹杂等缺陷的存在导致用固态反应法制备的YBCO超导体的Tc值远远低于理论值。为了消除 “弱连接”的影响，制得Y-123相取向一致的高Tc YBCO超导体，针对YBCO固态烧结法的弊端，人们提出了各种制备Y系超导体的熔融织构工艺。3.2 熔融工艺在低温超导体中，晶界是有效的磁通钉扎中心，而在高温氧化物超导体中，它们却成为阻碍超流的弱连接；而且高临界转变温度和晶体结构的二维性导致了热激活

15、的动力问题、这样，就不能用传统的烧结工艺来制备高临界温度的超导体。在消除弱连接“ 弱连接”的影响上，一个具有开拓性的成功是S.Jin提出的，熔融织构生长法MTG(Melt-Textured Growth)。通过MTG工艺，S.Jin等人成功地制备出c轴取向排列的YBCO块材。此后，通过改变工艺过程参数，Y-Ba-Cu-O系统的熔融工艺又有了很大的改进。应用非定向凝固法主要是改变原始粉末的相组成和热处理工艺，又成功地发展了LPP(Liquid-Phase Process) 、QMG(Quenched and Melt Growth)和PMP(Powder Melting Process)等工艺。

16、但无论是哪一种工艺，主要反应式和工艺关键都是利用相图上Y-123的包晶反应点：Y2BaCuO5(S)+Ba-Cu-O(L) YBa2Cu3Oy(S)把样品加热到包晶反应温度以上，使其成为Y-211和液相的混合物;然后以一定的工艺参数降低温度，令其发生Y-211和液相的包晶反应，利用Y-123相生长的各向异性，最终得到具有一定织构取向的YBCO超导体。3.3 脉冲激光沉积技术PLD技术是目前通用的薄膜生长技术，也是最好的制膜技术之一。采用高功率的准分子激光器或CO2激光器产生脉冲激光束照射靶材，靶材被瞬时加热蒸发电离膨胀而形成羽辉，羽辉内含大量原子、分子、离子和团簇。羽辉物质与基底接触，就在其上

17、淀积成膜。采用PLD方法可以制备超导性能优良的高温超导薄(厚)膜。此方法的优点是基底的温度较低，能够原位沉积取向一致的结构膜或外延单晶膜；能够保持较好的化学计量比；可以引入各种活性气体，实现原位氧处理退火过程;设备简单，容易控制，适用范围广，沉积速率高，系统污染少。缺点是不能够精确控制膜厚；很难实现原位原子尺度控制的层状外延生长。3.4 金属有机气相沉积(MOCVD)这种技术是用携带金属有机物的蒸汽进入反应室并受热分解沉积到加热的基底上形成薄膜，此方法在半导体薄膜工艺中己得到广泛应用。该方法的优点是基底的温度较低；组分容易控制；可在非平面的基底上生长；生长速率较高；易于扩大规模和商业化。赵京等

18、人采用二酮鳌合物Y(C11H9O2)3、Ba(C11H19O2)2、Cu (C11H19O2)2作为Y、Ba、Cu的源，用MOCVD方法成功制备YBCO超导薄膜。缺点是不容易获得合适的源物质。3.5 金属有机沉积(MOD)金属有机沉积(Metal-organic Deposition)是一种化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition)。将YBCO有机溶液涂复在基底上，再进行有机物的低温热分解和涂层的高温晶化，最后涂膜在适当温度下氧化处理获得超导电性。因常用三氟酸盐来沉积制膜，故称为TFA-MOD方法。该方法不需要昂贵的真空系统、可重复性强，能做到连续、快速、低成本，

19、应用此方法制备的超导膜的临界电流密度可达到1-4xl06A/cm2(77K)。该方法的缺点是需要高质量涂层原液;制备厚膜需要多次涂复沉积。3.6 溶胶凝胶(Sol-gel)溶胶凝 胶(Sol-gel)方法是将几种金属醇盐和有机盐类或无机化合物溶于一种合适的溶剂中，形成有机醇盐溶液，通过水解、聚合形成高度均匀分散的复合金属聚合物溶胶，用匀胶机将溶胶均匀涂布在基底上，再经过热处理形成薄膜。按其产生溶胶凝胶过程的机制可分为三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。该方法的优点是薄膜组分纯度高，组分控制精确；微区组分均匀;易调整组分，可引入多种组分制备复杂固溶体薄膜。缺点是在退火过程中薄膜与基底间

20、存在界面反应，有些薄膜工艺层次多，生成温度高，对集成工艺兼容困难。3.7 液相外延(LPE)过饱和的液相和基底接触后会在基底表面沉积薄膜，沉积材料和基底的晶格匹配时可以外延生长单晶薄膜，即液相外延(liquid-phase epitaxial growth)。膜的生长条件接近热动力平衡，可以生长高质量高温超导膜。超导膜的取向容易控制。此方法生长快速，一般生长速率为2m/min。缺点是形成过饱和的液相需要较高的温度，坩埚容易污染超导膜，一般需要冷却装置。3.8 电泳沉积技术(EPD)电泳沉积(electrophoretic deposition)技术包括电泳和沉积两个过程。电泳现象指分散在悬浮液

21、中的带电颗粒，在电场作用下，向与自身所带的电荷相反的电极定向移动的现象。电沉积是指带电颗粒在电场作用下，移动到相反电性的电极上时，沉积在电极表面形成厚膜的过程。1988年德国的H.Piel等人采用EPD技术成功制备YBCO超导厚膜。随后研究者成功利用电泳技术在金属、非金属基底上制备高温超导厚膜和第二代高温超导带材的超导涂层。4 铜氧化物高温超导体的应用超导电性的实际应用从根本上取决于超导材料的性能。与低温超导材料相比，高温超导材料的最大优势在于它可以应用于液氮温区。基于超导材料具有的零电阻特性、完全抗磁性和隧道效应，高温超导材料可广泛应用于输电电缆、限流器、发电机、发动机、贮能系统、微电子及通

22、讯等方面。在传输电缆、马达、发电机、变压器和磁体的应用中所使用的是高温超导体线材或带材，在微电子应用中所使用的是高温超导体薄膜材料。随着经济的发展，对电力的需求逐年增长，城市需求高电流密度输送。现在一般的输电电缆在长距离输送电力时损耗很大，输送电流密度低，而由高温超导体带材做成的输电电缆，其电阻几乎为零，输电损耗极小，可以实现大容量、低电压、低损耗、小型化和低成本的电力输送.由于Bi系超导带材具有良好的加工性，因此目前高温超导电缆中使用的主要是Bi系带材。利用超导体的超导/正常态转变特性制成的超导限流器能有效限制电力系统故障短路电流并改善系统的暂态稳定性，是一种能快速和有效地达到限流作用的电力

23、设备。专家们预言，就高温超导体在电力系统中的应用而启一，最先得到实际应用的将可能是超导限流器。而超导储能装置则是根据超导体电阻为零的特性，利用超导线圈将电磁能直接储存起来，需要时再将电磁能返回电网或其它负载。超导储能系统不仅是一种效率最高的储能方式，而且可以通过电力电子变流器与系统接口，实现电能的快速存取。在磁体应用方面，可将长的单芯高温超导体缠绕成扁平状的线圈，再重叠起来可制成强磁体，用于分析类仪器上，如核磁共振(NMR)成像.高温超导磁体的使用可使NMR设备的灵敏度和分辨率得到很大的提高。目前流行的有运用超导体产生的强磁场制成悬浮列车。利用电磁力将列车悬浮在轨道上，因无摩擦力，恰似御风而行

24、，时速可达500km以上，相当于中速飞机，这意味着高速飞行又回到地面上了。展望未来，随着现代高科技的发展，高速、平稳、安全、无污染的磁悬浮列车将成为21世纪人类理想的交通工具.高温超导体在微电子方面所使用的是高温超导体薄膜材料，因超导体薄膜比一般的半导体元件灵敏度好，而且体积小很多，因此引起了人们的重视。与其他高温超导薄膜相比，YBaCuO薄膜具有更良好的高磁场性能。因此，薄膜方面的研究主要是集中在YBaCuO薄膜材料。现在所有商品化的超导电子设备，其机理都是以约瑟夫森隧道效应为基础的。人们利用约瑟夫森效应制成许多精密的约瑟夫森器件，用约瑟夫森器件可制成高灵敏度的磁传感器超导量子干涉仪(SQU

25、ID)，用SQUID为基本元件制成的磁强计、磁场梯度计、检流计、伏特计、温度计、重力仪及射频衰减测量仪等装置，具有灵敏度高、噪音低、响应快、损耗小等特点。参考文献1 陈姗姗. YBaCuO超导带材制备方法研究D. 沈阳：东北大学，2006. 3-42 吴瑞恒. 空气中PMP法NdBCO超导休的制备及性能研究D. 沈阳：东北大学，1999. 6-73 郑明辉. 单畴Gd-Ba-Cu-O超导块材生长工艺研究及块状超导体磁浮力测量D. 北京：北京工业大学，2005. 24 张昌锦. 铜氧化物高温超导体超导电性磁性质和正常态输运性质研究D. 合肥：中国科技大学，2003. 8-95 刘文利. 高温超导体的结合能及其超导电性D. 济南：山东大学，2004. 28-366 朱亚彬. 超导厚膜的制备及其性质的研究D. 合肥：中国科技大学，2004. 17-20