光化学原理课件.ppt

1、光 化 学 原 理Principles of Photochemistry 第一章 绪论1.1 1.1 光化学的光化学的 产生产生 光能可以诱导很多化学反应，这是有一段历史的，光能可以诱导很多化学反应，这是有一段历史的，然而，知道然而，知道2020世纪世纪3030年代，人们对光化学的认识年代，人们对光化学的认识和研究还是零散的，不系统的。和研究还是零散的，不系统的。3030年代年代5050年代建立了一些光化学基本定则年代建立了一些光化学基本定则 5050年代年代7070年代，随光化学的发展，年代，随光化学的发展，MarcusMarcus电电子转移理论和分子轨道对称守恒原理的建立以及子转移理论和

2、分子轨道对称守恒原理的建立以及一系列现代实验技术，如一系列现代实验技术，如短脉冲光解和激光技短脉冲光解和激光技术术磁共振技术磁共振技术(ESR(ESR、NMRNMR、CIDNPCIDNP、CIDEP)CIDEP)等方法的建立，使光化学研究建立在分子水平上。等方法的建立，使光化学研究建立在分子水平上。从而诞生从而诞生“现代分子光化学现代分子光化学”。20 20世纪世纪8080年代以来，皮秒年代以来，皮秒(ps)(ps)和飞秒和飞秒(fs)(fs)，脉冲激光技术，脉冲激光技术在光化学中的应用，导致在光化学中的应用，导致对一系列对一系列“超快反应超快反应”、“分子分子动态过程动态过程”的深入研究和理

3、解。的深入研究和理解。对反应过渡态的构型、光对反应过渡态的构型、光谱和衰减过程的认识和理解。谱和衰减过程的认识和理解。光化学理论的逐步深化和完光化学理论的逐步深化和完善。并且，超分子、分子聚集体和纳米光化学以及光子为信善。并且，超分子、分子聚集体和纳米光化学以及光子为信息和能量载体的应用研究息和能量载体的应用研究(如光信息存储与显示器件、非线性如光信息存储与显示器件、非线性光学器件、光折变器件、发光器件、光能和光电转换器件，光学器件、光折变器件、发光器件、光能和光电转换器件，以及相应的光子学材料。以及相应的光子学材料。)获得很大发展。获得很大发展。光子学自诞生后的前光子学自诞生后的前2020年

4、以无机材料为主，近年以无机材料为主，近1010年，有年，有机光子学材料的研究与开发获得重大突破。机光子学材料的研究与开发获得重大突破。中科大和中科院研究生院在研究生教学中一开始就重视光中科大和中科院研究生院在研究生教学中一开始就重视光化学的教育，先后开设了三门有关课程：有机光化学、光诱化学的教育，先后开设了三门有关课程：有机光化学、光诱导反应机理新进展、激发态物理化学。导反应机理新进展、激发态物理化学。9494年后创建年后创建“光功能光功能材料化学材料化学”。1.2 课程的目的 光化学过程是地球上最重要的化学过程之一。与基态光化学过程是地球上最重要的化学过程之一。与基态化学不同，光化学研究对象

5、是化学不同，光化学研究对象是“处于电子激发态的物种处于电子激发态的物种”。研究研究“在光作用下处于激发态的原子和分子的结构、性质在光作用下处于激发态的原子和分子的结构、性质及其运动规律的科学及其运动规律的科学(包括合成光化学、机制光化学、光包括合成光化学、机制光化学、光物理等内容物理等内容)是现代化学中迅速发展的一个重要组成部分。是现代化学中迅速发展的一个重要组成部分。它是与它是与物理化学物理化学有机化学有机化学辐射化学辐射化学激发态化激发态化学学激光化学激光化学生物化学等相关的一门学科。生物化学等相关的一门学科。近年来，光化学在合成化学、精细化学、环境保护及生化近年来，光化学在合成化学、精细

6、化学、环境保护及生化等领域得到应用。等领域得到应用。本课程就是旨在让学生学习了解有关光化学基本概念本课程就是旨在让学生学习了解有关光化学基本概念和理论、光化学反应机制、光化学实验技术等，并在此基和理论、光化学反应机制、光化学实验技术等，并在此基础上了解目前光化学在各个化学分支学科中的应用及发展础上了解目前光化学在各个化学分支学科中的应用及发展的新动态。的新动态。1.3 光化学技术的应用 光化学是一门既古老又新颖的学科，光化学技术在信光化学是一门既古老又新颖的学科，光化学技术在信息科学、能源科学、材料科学、生命科学、环境科学、合息科学、能源科学、材料科学、生命科学、环境科学、合成化学等领域有重要

7、的地位及广泛的用途。成化学等领域有重要的地位及广泛的用途。光化学在落物、香料和特殊结构有机化合物的合成上光化学在落物、香料和特殊结构有机化合物的合成上的应用。的应用。光信息存储材料、光致变色材料、发光材料、光导材光信息存储材料、光致变色材料、发光材料、光导材料、高分子光功能材料、光折变材料等高新技术光功能材料、高分子光功能材料、光折变材料等高新技术光功能材料的原理的应用。料的原理的应用。光合作用、视觉过程、光动态效应、生物发光、婴幼光合作用、视觉过程、光动态效应、生物发光、婴幼儿黄疸病的治疗，所涉及的光化学问题。儿黄疸病的治疗，所涉及的光化学问题。臭氧层空洞、光化学烟雾、酸雨等重大环境问题。臭

8、氧层空洞、光化学烟雾、酸雨等重大环境问题。(环环境光化学学科境光化学学科)1.4 1.4 应用光化学应用光化学 主要涉及大气光化学、有机光化学、无机光化学、生物光化学、主要涉及大气光化学、有机光化学、无机光化学、生物光化学、光电池、光催化等。光电池、光催化等。1.5 1.5 参考书参考书1 1、物理化学、物理化学2 2、光化学入门、光化学入门 英英 P.P.博雷尔诺博雷尔诺 科学出版社科学出版社 198719873 3、光化学概论、光化学概论 曹瑾编曹瑾编 高教出版社高教出版社 198519854 4、光化学、光化学 英英 P.P.苏班著苏班著 人教出版社人教出版社 198219825 5、有

9、机光化学、有机光化学 高掘衡编译高掘衡编译 人教出版社人教出版社6 6、光化学、光化学 姜丹顺姜丹顺 李铁津等编李铁津等编7 7、光化学技术、光化学技术 曹怡、张建成主编曹怡、张建成主编 *8 8、光化学：原理、光化学：原理 技术技术 应用应用 宋必琦等著宋必琦等著 20012001 *9 *9、光化学基本原理与光子学材料科学、光化学基本原理与光子学材料科学 樊美美等著樊美美等著 200120011010、环境光化学、环境光化学 邓南圣、吴峰编著邓南圣、吴峰编著 *1111、光化学原理、光化学原理 英英 J.J.巴尔特洛甫，巴尔特洛甫，J.J.柯伊尔著柯伊尔著 宋必琦等译宋必琦等译 1983

10、1983 本套教材中的光化学基本原理：1.主要讨论激发态的基本性质(分子轨道、电子激发态、激发态的产生、激发态的衰减)；2.激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁；3.激发态能量转移；4.光致电子转移；5.激发态能量转移与电子转移的竞争。第二章 光化学基本原理2.1 2.1 分子轨道分子轨道 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。组合形成的。分子轨道总数分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。目的总和。原子轨道和分子轨道可以用原子轨道和分子轨道可以用“电子波函数电子波函数”描述。描述。例如：两个相等的原子

11、轨道例如：两个相等的原子轨道A A和和B B，相互作用产生两，相互作用产生两个分子轨道。个分子轨道。（比如：一个原子的（比如：一个原子的nsns原子轨道与另一个原子原子轨道与另一个原子nsns原子轨原子轨道组合成道组合成2 2个分子轨道）个分子轨道）1 1=A A+B B ：描述某核外电子运动状态的数学表达：描述某核外电子运动状态的数学表达 2 2=A A-B B 式是空间坐标函数式是空间坐标函数=f(x,y,z)=f(x,y,z)+_+ns ns ns*ns能能量量 从两个分子轨道的形状看：从两个分子轨道的形状看：电子若进入上面的那种轨道，其电子云分布偏于两核外侧，在核电子若进入上面的那种轨

12、道，其电子云分布偏于两核外侧，在核间分布稀疏，不能抵消两核间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中间分布稀疏，不能抵消两核间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中原子的键合成反作用，固此称之为原子的键合成反作用，固此称之为反键分子轨道，反键分子轨道，简称简称“反键轨道反键轨道”。若电子进入下面那种分子轨道，对分子的稳定有利。（电子云在若电子进入下面那种分子轨道，对分子的稳定有利。（电子云在核间分布，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力。）使分子之核间分布，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力。）使分子之间发生键合作用，因此称之为间发生键合作用，因此称之为“成键分子轨道成键分子轨道”，简称，简称“成

13、键轨道成键轨道”。反键轨道反键轨道的能量比原来的的能量比原来的nsns原子轨道原子轨道能量高能量高。成键轨道成键轨道的能量比原来的的能量比原来的nsns原子轨道原子轨道能量低能量低，比原来的原子轨道，比原来的原子轨道更更稳定。稳定。在在 轨道上的电子称为轨道上的电子称为 电子电子 例如：例如：分子光化学中主要涉及五种类型的分子轨道：未成键电子n轨道，成键电子 和轨道，反键电子*和*轨道。2.1.1 n2.1.1 n轨道轨道 在含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子对在未成键轨道中在含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子对在未成键轨道中（这种轨道不参与分子的成键体系）。（这种轨道不参与分子的成键

14、体系）。例如：例如：基化合物中，氧原子的未成键基化合物中，氧原子的未成键2P2P轨道轨道(n(n轨道轨道)上有两个电上有两个电子，子，p p轨道是哑铃式的，在中心原子那里有一个节面。轨道是哑铃式的，在中心原子那里有一个节面。2.1.2 轨道和*轨道 原子的原子的2P2P轨道轨道“边靠边边靠边”重叠重叠(平行平行)形成形成 轨道。轨道。通常这种轨道用图像表示为通常这种轨道用图像表示为p p轨道的线性组合，在分子平面上有一个节面。轨道的线性组合，在分子平面上有一个节面。例如：烯烃中，例如：烯烃中，键电子在分子平面两侧对称分布。键电子在分子平面两侧对称分布。分析：当分析：当2 2个原子的个原子的np

15、znpz原子轨道沿原子轨道沿X X轴方向互相接近，也可以组成轴方向互相接近，也可以组成2 2个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X X轴，电子云轴，电子云则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“分子轨道分子轨道”。在这在这2 2个个 分子轨道中，能量比原来的原子轨道（分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npznpz）高高的称的称*npz*npz反键分子轨道反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npznpz能量能量低低的称的称npznpz成键分

16、子轨道成键分子轨道。_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npz npz-*npx结论：1、两个P轨道的线性组合产生两个分子轨道：成键轨道和反键轨道。2、反键轨道有两个节面，一个在分子的平面（x,y）中。另一个在以键相连的两个原子间，与分子骨架(y,z平面)成垂直。3、同理，2个npy y沿x轴接近。4、npy y和npz z形状相同，能量相等，*npy y和*npz z也形同，能量相同，空间90度。2.1.3 轨道和*轨道 一个原子的p原子轨道和两一个原子的p原子轨道组合成分子轨道，可以有“头碰头”、“肩并肩”两种方式。1.轨道是不同于轨道的组合方式，键比键强。2.轨道是组成分子骨架的轨道。3.两个s轨道交盖，或1个s轨道和1个p轨道交盖，或2个p轨道交盖都可以形成键。分析：当一个原子的当一个原子的npxnpx原子轨道与另一个原子的原子轨道与另一个原子的npxnpx原原子轨道沿键轨方向相互接近，形成的子轨道沿键轨方向相互接近，形成的2 2个分子轨道，其电个分子轨道，其电子云沿键轴对称分布，子云沿键轴对称分布，npx npx