第08章门捷列夫.docx

1、第08章门捷列夫第08章、门捷列夫德米特里伊凡诺维奇门捷列夫DmitriIwanowitschMendeleeff(18341907)第1节、元素分类的尝试在元素中既有像氢那样容易爆炸而又很轻的气体，也有像碘那样易于变成漂亮紫色的沉重蒸气的元素；还有像磷那样能在暗处放出奇异的光辉并能发生各种激烈反应的元素；也有像氮那样能在空气中到处扩散，而又几乎不发生化学反应的元素；又有像钠那样能立即氧化而失去光泽的元素，像铂那样能长期保有光泽的元素，以及像水银那样虽然是金属，但却又能自由流动的元素。此外还有具有金属光泽的黄金，能够成焰的硫磺，带有刺激味的溴，以及既能变成金刚石又能变成木炭的碳等那样珍贵性能的

2、元素。I.普劳特的氢源说这里存在的一个问题是，构成物质世界万物的这些元素，是否是杂乱无章、毫无秩序和彼此孤立的呢？不，不是这样。很早以前已有人做了明确的回答。从历史上来看，这就是英国的普劳特(WilliamProut，17851850)。他首先注意到了多数元素的原子量，发现很多元素的原子量是氢原子量的整数倍(当时有13种元素正好是整数倍，24种元素接近整数倍)。据此，普劳特提出了一个假说，认为所有的元素都是由氢原子组成的，氢是所有元素的“根本元素”。这样就把自古以来亚里士多德、罗伯特波义耳和其他的一些哲学家和科学家们所设想过的所谓“原始元素”，认为是最后落实到氢上了。普劳特这一大胆的论点是以十

3、分谦逊的语言写成了论文，并以匿名的形式公开于世的。这是1815年的事情。当时正是道尔顿的原子学说刚提出不久。这就成了化学界的惊异和兴趣的中心话题。英国的托马斯汤姆生、大陆上的杜马和马里那克等权威人士，开始时都是赞成普劳特的新学说，甚至称赞它实质上是化学哲学上一个划时代的新发现。然而强而有力的反对派也是存在的。这派的代表人物是贝采里乌斯。他分析了自己精确测定的原子量的结果之后，认为所有元素的原子量都是氢原子量整数倍的说法，是绝对不能承认的。当然有些确是属于整数倍的，但也有并非整数倍的。若从非整数倍的数值来看，绝对不能把这些偏离和差异说成是允许范围内的实验误差。因此，无视这些大的偏离和差异是断然不

4、能许可的。贝采里乌斯坚决主张：“自己所测定过的原子量数据，如果不是根据实验的结果，那是丝毫也不允许变动的。”他理直气壮地反对了普劳特的学说。化学元素，从根本上来说究竟是一种，还是有许多种？围绕着这个重大问题开展了激烈的论战。争论的发展形势，曾经出现过几次对多元论者不利的情况，但是最后约在1860年，著名的比利时化学家斯塔司(JeanStas，18131891)以确凿的、权威性的原子量测定的结果，宣判了普劳特假说只不过是一个无何价值的、论据不足的空谈。这种以氢为中心来统一所有元素的设想，虽然暂时地失败了，但是在另一方面，反映在小范围内的几种元素之间的关系上，却连续不断地发现了各式各样的有趣现象。

5、化学史传年表(9)1870：Stas原子量的精确值、对Prout假说的否定。1871：Baeyer研究染料。1872：Stas质量守恒定律的证实。1873：Van：Der：Waals气体状态方程式。1873：Wislicens乳酸的异构体。1873：Kolbe和Sohmitt水杨酸的制法。1874：VanT：Hoff不对称原子和光学异构体。1874：Le：Bel分子结构和旋光作用。1874：Korner苯衍生物的定位法。1874：Gibbs相律。1875：Lecoq：De：Boisbaudran镓的发现。1875：Winkler接触法制硫酸。1875：Beilstein苯的取代衍生物异构体的整

6、理。1876：Witt发色团学说。1877：Cailletet、Pictet氧、氮和氢等的液化。1877：Pfeffer渗透压。1877：Friedel和Crafts用氯化铝合成芳香族化合物。1878：Victor：Meyer蒸气密度测定法。1878：Nobel发明无烟火药。1878：Baeyer由苯乙酸制靛蓝。1879：Nilson：钪的发现。1879：Stohmann化学结构和燃烧热。1879：Remsen和Fahlberg糖精的合成。1880：Skraup喹啉的合成。1880：Baeyer由肉桂酸制靛蓝。II.德贝莱纳的“三兄弟”1829年，德国的德贝莱纳(JobannDobereine

7、r，17801849)首先发表了所谓“三元素组”的假说。他发现，在许多元素中分别存在着一组性质特别相似的三种元素。例如氯、溴和碘的所谓卤素组，锂、钠和钾的一组，钙、锶和钡的一组，硫、硒和碲的一组，另外还有一些组。德贝莱纳把这样的三元素组叫做“Triad”，即“三素组”或“三兄弟元素组”。在每个Triad中奇怪的是：三种元素原子量中位于中间的一个数值，几乎恰是另外两个数值的平均值。例如氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)的一组：氯的原子量：Cl35.470溴的原子量：Br78.383碘的原子量：I126.470(Cl+I)/2=(35.47+126.470)/2=80.970=Br锂(Li)、钠(N

8、a)和钾(K)的一组：Li95.310Na290.897K=489.916(Li+K)/2=(95.310+489.916)/2=292.613=Na还有钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的一组：Ca256.019Sr=547.285Ba856.880(Ca+Ba)/2=(256.019+856.880)/2=556.449=Sr又如硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的一组：S32.239Se79.263Te=129.243(S+Te)/2=(32.239+129.243)/2=80.741=Se其中所用的原子量，最前一组和最后一组是以氢为标准，也就是以氢的原子量为1做为标准的。另外两组是以氧为

9、标准，当时是以氧的原子量为100做标准。此外，应看到锂的一组的原子量并不正确，都必须减半。这是因为当时还未能正确认识这些元素的化合物组成的缘故。德贝莱纳的这项研究，后来经过德国的林森(E.Lenssen)和英国的欧德林(WilliamOdling，18291921)的补充和修改，扩展了元素的范围，在Triad元素之间的关系又有了新的发现，这就越发引起了人们的兴趣。III.级数的分类人们继续对性质相似元素的原子量进行了算数级数的研究。例如锂组的Triad：Li7Na23716K397216同样，把卤素的Triad加上氟：F19Cl35.51916.5Br8019+216.528I12721921

10、6.5228硫组的Triad加上氧后的四个元素：O16S=32=16+16Se80=16+416Te=12816+716还有氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)的五个元素也是相互类似的一族，在原子量之间也有着同样的规律性。如：N14P311417As75141744Sb11914+17+244Bi20714+17+444上述这些事实，最初发表在德国的培顿科弗的论文里(1850年)，后来又出现在英国的格拉斯顿、美国的库克(JosiahCooke，18271894)和法国的杜马等人的研究成果里。如果，每种元素和其它元素之间是毫无联系的孤立存在的话，那就决不会出现上述的规律性。这样

11、，人们就觉察到在所有元素之间一定存在有内部的联系。尤其是在培顿科弗提出的所谓算数级数的关系之后，人们从风靡当时化学界的有机化学同系列事实的研究中得到了启示。这种系列，是把显示同样反应的类似化合物，从分子量小的开始依次地排列起来，正好成为分子量等差14(也就是在组成上各差CH2)的物质系列。在这种系列中，随着物质的分子量的增加，物质的物理性质和化学性质都呈现出规律性的变化。这种系列就是同系列，如醇的同系列：甲醇CH3OH32乙醇C2H5OH46=32+14丙醇C3H7OH60=32+214丁醇C4H9OH74=32+314戊醇C5H11OH88=32+414以上可以看出，同系列中各成员的分子量之

12、间成为算数级数的关系，而性质“类似元素”的原子量之间也成为算数级数的关系，两者的关系相同。这样一来，一般所说的元素，在他们看来已经不成其为元素。也不知道是只有最初的一种元素还是有一种以上的元素了。但认为元素还是存在的，真正的“元素”是相当于同系列中的CH2(14)的那些东西。其它的元素是由此依次地递增下去而形成的。虽然说是元素，实际上也许是什么东西的化合物。培顿科弗等人就是这样的观点。他们还认为某种元素也许能变化成为他种元素。虽然转变方法不容易发现，但也决不能认为是不可能的。如果说这是一个十分有趣的重要问题，还莫如说是一个涉及到化学的根本性的大问题。但是关于这方面的研究却并无明显的进展。其原因

13、之一是当时有机化学的研究仍然处于高潮，并居于压倒其它方面的优势；另一个原因，也是直接的原因，则是尚未能精确地测出元素的原子量。到了19世纪的后半期，由于阿佛加特罗定律的倡导者康尼查罗明确地说明了原子和分子的区别，原子量、分子量和当量的区别，指出了原子量的正确选择方法，从而使时常出现的不一致的数值有了统一的共同标准。另一方面也由于贝采里乌斯以后的著名分析家斯塔司的努力，确定出了各种元素的标准原子量。这样，就使这方面的研究工作逐渐活跃起来。这就是说，对于元素的认识不能像以前那样只从局部来考虑，而是还应当从整体来概括地处理。这样一来，就接连不断地涌现出一些十分有趣的新成果。其中有1862年的尚古多的

14、元素性质螺旋图。1864年纽兰兹的元素八音律，最后是1869年门捷列夫和罗塔迈尔发现的元素周期表。普劳特普劳特是伦敦的临床医生和化学家。曾发现胃液中存在有盐酸(1803)，还曾发现4.5氧尿嘧啶(1818)。关于氢是“原始元素”方面的论文，在JournalOfChemi-CalEducation杂志上发表过许多篇如：SamuelGlasstone：“WilliamProut”，24，478481(1947)；O.TheoderBenfey：关于普劳特的假说，29，7881(1952)；RobertSiegfried：普劳特的假说和化学基础理论，33，263266(1956)；W.H.Brock

15、：关于普劳特的化学论文，40，652655(1963)等。IV.元素性质的螺旋图1862年，法国的地质学家尚古多(BGuyerDeChancourtois)提出了“元素的特性取决于它的数值(原子量的意思)”的论点，并做了如下的解释：先做一圆柱体，在其表面上缠卷一条螺旋，在螺旋上排列元素。他把圆柱纵分为16等分，把螺旋下端的出发点定为零，通过此点就可划分出从零到16号的纵线。如果把原子量为1的氢安排在第一号纵线上，则原子量为7的锂就排在第七号纵线上，以下都按原子量的数值依次排列。由于氧的原子量是16，那就要在螺旋绕过一周后才能排上，也就是排在包括零点在内的第16号纵线上。由于当时原子量为126的

16、元素碲居于最末的位置上，所以也称为“碲的螺旋”(TelluricHe-Lix)。由此可以看出，具有相同性质的类似元素分别位于同一纵线上。例如跟氧在同一线上的有硫、硒和碲，锂的纵线上有钠、钾和铷等。另外还有氟和氯、碳和硅、硼和铝、镁、钙和锶等也都分别排列在同一纵线上。这种排列方法确是很有趣的，但是要达到井然有序的形式还是有困难的。另外尚古多的文字说明也较暧昧和不易理解。所以，虽然是煞费苦心的大作，但长期未能为世人所知晓，直到1890年前后才引起了人们的重视。尚古多AlexandreE.BeguyerDeChancourtois(18201886)是巴黎矿山学校的地质教授。史料：P.J.Harto

17、g：AFirstForeshadowingOfThePeriodicLaw，Nature，41，186188(1889)。V.元素的八音律在1864年到1866年期间，英国的青年化学家纽兰兹(Johnnewlands，18371898)把当时已知的62种元素，先以氢为第1号，然后以原子量递增的顺序从第2号直排到第56号。如果两种元素的原子量几乎相同时，则把它们定为同一号数，具有这样相同号数的元素共有6组。所以经过这样处理的元素的总数和所定的号数并不是一致的。纽兰兹还说：“从某一元素开始数到第八个元素时，这个元素跟开始的元素具有相似的性质，正像音阶里的八音度一样。”所以把它称为“八音律”(Law

18、OfOctaves)。如果换句话说，就是性质类似元素之间的“号数差”总是7(或者是7的倍数)。例如从锂(No.2)开始，第八个元素是钠(No.9)，钠以后的第八个元素则是钾(No.16)。此外，像同氟(No.8)类似的氯(No.15)和溴(No.29)，同氧(No.7)类似的硫(No.14)和硒(No.28)，等等都是如此。为了便于观察，纽兰兹把全部元素整理成为七列八行的一个表格。其中不是直接使用原子量，而是使用了元素的号数。在这一点上纽兰兹是打破了先例的。不仅如此，他还把全部元素都一个不剩地整理在一个很简单的体系里。同过去任何的假说相比，八音律是个显著的改进。然而这也只是力求简化，实际上还有

19、些不合理的地方。如在一个横列里要想把类似的元素都排进去，势必会使元素号数的顺序陷于混乱；同时在同一横列里性质不尽相似的元素也要混进来。这些缺欠确是遗憾之处。见图：08.01.Jpg：元素的八音律表纽兰兹1865年。纽兰兹的八音律的命运同尚古多的螺旋图相似，也是在不幸中收场的。当纽兰兹在伦敦化学会的讲坛上报告自己的发现时，如果说只是没能受到特殊的重视，那还是可以理解的，然而没料到的竟是遭到了冷嘲热讽，有人说：“如果按原子量的顺序把元素排列起来之后，就可以得出具有重要意义的定律的话，那么若是按元素名称的字头ABC的顺序排列起来的话，又将会发现什么样的重要定律呢？”但是仅仅在三年之后，纽兰兹能够回敬

20、这些冷遇和侮辱的日子终于到来了。这当然不只是对于纽兰兹，同时也包括自从德贝莱纳和培顿科弗以来的研究者的功绩，当然也包括普劳特以来所培育和传播的科学假想的种子等，都终于开花结果了。这就使自以波义耳、亚里士多德以来的哲学家的梦想变成了现实。德贝莱纳JohannWolfgangDobereiner(17801849)从1810年开始任耶那的化学教授长达39年之久，一直热心教导学生。他曾做为邻居歌德的自然科学方面的谈话对象而留传于后世。除Triad学说之外，对铂的催化作用的研究也是著名的。他还曾用氧化酒石酸的办法合成过功物体的蚁酸(1821)，以及把氧化铝做为媒染剂应用于染色术上(1832)。培顿科弗

21、MaxJosephPettenkofer(18181901)是德国最早的卫生学教授，他曾在慕尼黑授过课，还创办过专业刊物并编过辞典。除本专业以外，在其它科学方面也甚活跃，如在有机化学、分析化学、应用化学和生活化学等方面也都做出过一定的贡献。关于原子量的研究常被人怀疑是另外的一位培顿科弗，实际不是。史料：MaxGruber：Pettenkofer的回忆，BerichteDerdeutschenChemischenGesellschaft，36，45124563(1903)。化学史谈，348367。纽兰兹JohnAlexanderReinaNewlands(18371898)生于伦敦南郊的一个牧师

22、的家里。母亲是意大利的血统，受母亲的熏陶很爱好音乐，曾跟随农业协会的教师学习化学，毕业后在女子医学校任教，后又转任到糖业公司任技师。他很早就对元素的原子量抱有兴趣。在1860年得知化学家会议上通过了Can-Nizzaro改订的原子量之后，兴趣则变成了信念。本文中提到的在伦敦化学会上论文报告是1866年3月1日的事情。纽兰兹的论文因在会上遭到冷遇而未能在会刊上发表。不能发表的理由据说是该会刊不发表完全属于理论性的文章。当在1869年和1871年连续地发表了门捷列夫的周期律，1875年又发现了预言元素中的第一个元素镓之后，“八音律”又成了化学界舆论的中心，在1887年皇家学会把戴维学术奖章授给了纽

23、兰兹。纽兰兹的“八音律”的详解：WendellH.Tayler，“原子序数的开创者J.A.R.Newlands”，JournalOfChemicalEducation，26.491496(1949)。第2节、周期律的胜利I.元素周期律1969年3月6日，在圣彼得堡大学召开的俄国化学会上，发表了一篇具有历史意义的论文。俄国化学会是在上一年末才刚刚成立的，这篇历史性的论文可以说是对新建学会的一个祝贺。论文的题目是“元素的性质和原子量的关系”，作者是该大学的教授门捷列夫博士。因为这位教授患病未能出席，论文是由该学会委员门舒特金代为宣读的。从表面上看，论文的内容似乎是很简单的。他把所有的元素从原子量最

24、小的开始，依次地排列起来之后，就把性质类似的元素都收容在同一竖行里。看来好像是与纽兰兹发表的结果相同，然而实际上门捷列夫已在过去的基础上有了新的发展。根据他对所有元素的排列方式，就能够看出各元素原子价之间的规律性；能够推测出元素的未知性质；另外在这种排列中还能够预见到空位上的若干个尚未发现的元素，等等。总之，它明确了元素的性质是受其原子量支配的。两年后，门捷列夫把其基本论点又做了充分的发挥，撰写了非常详细而又透彻的论文，以“元素的周期律”为题发表在德国的李比希学术年报上。从原子量最小的元素开始，如果一直向右方然后再向下方排列下去的话，就可以做出一张表格。在这个表格里，他把当时已知的63种元素排

25、列成为12个横列和8个竖行。其中有些空位是由于当时还没有适当的元素可填，但又预想到将来一定会发现的元素，从而专为它们留下的空位。所有的元素在经过这样排列之后，性质相似的元素都恰好排列在同一纵行里，例如碱金属都在第一行，碱土金属都在第二行，卤素都在第七行、硫族元素都在第六行，氮族元素则都在第五行，排列得井井有条，十分恰当。由此就可以看出，元素的性质是随着原子量的递增而呈现着周期性变化的。门捷列夫就把这种井然的关系称为“元素的自然体系”或“元素的周期律”。见图：08.02.Jpg：元素周期表，门捷列夫，1871年如果只看到这些，如前所述，容易使人感到似乎只是比纽兰兹的表格前进了一步。但是在听了门捷

26、列夫的详细说明之后，就会发现这张表格是怎样巧妙地把全部元素整理了起来，怎样给人们以深奥的各种启示，怎样具有着广泛的实用性和难得的确切性。这或者也可以说，当看到多种多样、杂乱无章的全部元素在经过统一整理之后达到了井然协调的时候，并再跟过去元素图表中最好的纽兰兹八音律一比较，就好像在听了一段手风琴演奏之后，紧接着又听了管弦乐队演奏交响乐一样，那种壮丽的旋律和优美的音调是多么令人心旷神怡和赞赏不已。II.周期表元素之间的协调性门捷列夫对这个表做了如下的说明：首先，在表中性质类似的元素都集中在同一行里。为了能够做到这一点，在有些地方特设一些空位是自然的结果。所说的性质类似的元素集中在同一行里，应注意到

27、类似之中包含着或多或少的差异，但这种差异是按着原子量的递变顺序而显示着一定的规律性的。各行普遍存在着这种现象。例如第五行的氮族元素，从氮(N)到磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)，随着原子量的递增，其比重逐渐增大，沸点和熔点随着升高(但锑为最高，铋则稍有下降)，氢化物的稳定性和碱性渐弱，氧化物的酸性也随之渐弱等等，可以列举出许多这样的例子。但是，若是都按着这个顺序变化的话，氮应该是比磷更为激烈活泼的物质，但是事实却与此相反。氮虽然是氮族中的典型元素，但在不少方面却违反族内的规律性。这样的问题在各族中都存在着。氧本来属于硫的同族元素，却也打乱了族内的协调关系。氟也有时违反卤族元素的渐变

28、性质。碳(C)、硼(B)、铍(Be)和锂(Li)也都同样。由此可知：各行最上面的元素，与本行里的其它元素相比，它具有一定的特殊性质。但是通过上述各点，也还可以发现各行的另外一些共同点。如随着原子量的递增，该元素的氧化物的碱性逐渐增强，换句话说，就是该元素逐渐显示或增强了金属性质。这个事实各行都是共同的。像在前面反复说过那样，同一行里的元素相互之间性质是很相似的。但在相似之中也还存在着差异。如位于偶数列的偶数元素之间，以及位于奇数列的奇数元素之间，它们更进一步地显示了相似点。如第六行的元素从整体来看各个都是相似的，但是属于奇数列的硫(S)、硒(Se)和碲(Te)三种元素之间，以及属于偶数组的铬(

29、Cr)、钼(Mo)、钨(W)和铀(U)的四种元素之间，彼此更具有进一步的密切关系。这种性质也是各行的共同点。在这里不能轻易漏掉的是行与行的关系问题。门捷列夫说明了下述的重要发现。在周期表里，不仅是属于同行的元素相互之间有着递变的规律性，而且在行与行之间也保持着惊人的、奇妙的协调性。各行的几种共同点已如前述，如果把各行里的元素性质进行比较的话，还能发现它们之间的规律性。首先是各行元素的原子价问题。随着行的变化原子价也存在有规律的变化。例如氢化物的分子式应写为：RH4RH3RH2RH(当时的一、二、三和八等四行元素的氢化物尚未发现)这里的R代表各种元素的一个原子。氧化物的分子式(这里仅对第三横列的

30、元素做些比较。有的元素具有两种以上的氧化物时则选其最稳定和最常见的氧化物)：Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、C12O7因为氧是两价元素，这时各行元素的原子价跟其行数正好一致。在表里也是以R为各元素的一个原子而写出的氧化物和氢化物的分子式。现将这些氧化物与水化合后生成的氢氧化物也列举如下：NaOH、Mg(OH)2、Al(OH)3、Si(OH)4、PO(OH)3、SO2(OH)2、Clo3(OH)其它化合物也同样可以很明显地看出原子价之间存在的规律性关系。另外，在比较各行的元素及其化合物的物理性质和化学性质时，也能发现其规律性的递变。分析上述的氢化物状况就可以发现，由于行

31、数的递增，其酸性也随之增强；同时，其稳定性也随之增加。氧化物和氢氧化物，越靠近左边其碱性越强；而向右则渐渐减弱，越靠近右边则越呈现酸性，直到右端则其酸性最强。换句话说，就是越位于左边的元素越呈现金属性，越靠右边的越呈现非金属性。下面，让我们再比较一下它们的物理性质(以第三横列的元素及其化合物为例)：NaMgAlSiPSCl比重0.971.752.672.491.842.061.33原子容24141011161627Na2OMgoAl2O3Sio2P2O5SO3Cl2O7比重2.83.74.02.62.71.9？分子容222225455582？这里所说的原子容(AtomicVolume)是以该物质比重的逆数乘原子量而得之值；分子容也依此类推。上述情况，采取表格中的任何部分来分析，其明显程度都是同样的。总之，如上所述，所有元素中的任何一个元素都不是孤立的，纵横的联系都井然有序地统一在这个表格上。这已是丝毫不容怀疑的了。周期表的缺点关于周期表的形式，在一些地方尚稍有美中不足之处。例如原子量最小的氢的位置就是