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1、LOGO银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的紫外光化学沉积答 辩 人：刘平军专 业：材料科学与工程指导老师：陈福义（教授）20102010届本科生毕业论文答辩届本科生毕业论文答辩本论文的主要内容本论文的主要内容u银铜微纳结构紫外光化学沉积银铜微纳结构紫外光化学沉积u实验仪器及原理的解释实验仪器及原理的解释u硅基体上晶体铜的制备硅基体上晶体铜的制备u硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备u硅基体上微纳米银铜合金的制备硅基体上微纳米银铜合金的制备u薄膜分形维数的测定薄膜分形维数的测定u钛基体上三种形貌微纳米银的制备钛基体上三种形貌微纳米银的制备银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的

2、紫外光化学沉积u背景：背景：合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子，不仅为开发微，不仅为开发微纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研究提的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研究提供实验依据。供实验依据。

3、u目的：本论文的主要研究目的为设计出实验条件温和、易于重复、目的：本论文的主要研究目的为设计出实验条件温和、易于重复、简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上制备形制备形貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜；通过本；通过本论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺

4、寸、不同形貌、不同组成其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律。的微纳米材料的生长规律。银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的紫外光化学沉积u定义：紫外光化学沉积是指在光照的条件下，金属离子或金属络定义：紫外光化学沉积是指在光照的条件下，金属离子或金属络合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上的一个过程。连合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上的一个过程。连续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。u优点：传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易优点：传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易于控制、成

5、本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、于控制、成本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，不仅能够用于微纳米材料的制备，窄的粒径分布和均一的形态，不仅能够用于微纳米材料的制备，还可以对微纳米材料的尺寸、形貌及组成进行控制，因而在纳米还可以对微纳米材料的尺寸、形貌及组成进行控制，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势。材料合成领域里显示了良好的发展态势。u创新点：对创新点：对HF作用机制的发现及探索、提出的形核长大竞争机制作用机制的发现及探索、提出的形核长大竞争机制及曲率效应、得到了沉积均匀银薄膜的较好反应条件、在银铜合及曲率效应、得到了沉积均匀银薄膜

6、的较好反应条件、在银铜合金的沉积过程中发现了置换机制、临界值的提出、金的沉积过程中发现了置换机制、临界值的提出、“核桃仁核桃仁”生生长机制的提出、发现了铜银比例特别高的长机制的提出、发现了铜银比例特别高的“雾状雾状”薄膜、用分形薄膜、用分形方法对方法对“核桃仁核桃仁”状薄膜的分形维数进行了测定并和状薄膜的分形维数进行了测定并和DLA模型进模型进行了对比、以钛为基体成功的制备出了二氧化钛薄膜并在二氧化行了对比、以钛为基体成功的制备出了二氧化钛薄膜并在二氧化钛薄膜上制备出了三种不同形貌的微纳米银。钛薄膜上制备出了三种不同形貌的微纳米银。实验仪器介绍实验仪器介绍u硅、二氧化钛的禁带宽度分别为硅、二氧

7、化钛的禁带宽度分别为1.12eV和和3.2eV，365nm紫外光子能量为紫外光子能量为3.4eV硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备2Cu(NO3)2+Si+2H2O2Cu+SiO2+4HNO3Si基体上形成的晶体铜，条件：0.03 M的HF，1.0 M的Cu(NO3)2，紫外光照15 min Cu Cu2+2+/Cu(/Cu(相相对对NHENHE为为0.337V)0.337V)的的标标准准还还原原电电位高于位高于SiOSiO2 2/Si/Si的的标标准准还还原原电电位位(相相对对NHENHE为为-0.857V)-0.857V)，所以反，所以反应应能能进进行。行。SiO2+4HFSiF4+

8、2H2O硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的铜晶体，条件：条件：0.045 M0.045 M的的HFHF，0.1 M0.1 M的的Cu(NOCu(NO3 3)2 2紫外紫外光照光照5min5min紫紫外外光光照照1515minmin硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的铜晶体，条件：0.1 M的HF，0.1 M的Cu(NO3)2；紫外光照3 min硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的晶体铜，实验条件：紫外光照时间为5 min，其它条件和前图相同。硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备uu综合上图的各种现象，我们提出了综合上图的各种现象

9、，我们提出了形核长大的竞争机制形核长大的竞争机制，即形核，即形核长大在时间上始终都在基板上存在，一方面粒子趋向于沉积到已长大在时间上始终都在基板上存在，一方面粒子趋向于沉积到已形成的金属上，另一方面粒子趋于在空位基板上形核长大，而趋形成的金属上，另一方面粒子趋于在空位基板上形核长大，而趋于沉积到金属上的驱动力更大。于沉积到金属上的驱动力更大。uu曲率效应：曲率对形核长大过程的影响极大，曲率效应：曲率对形核长大过程的影响极大，曲率大，电荷聚集曲率大，电荷聚集密度高，静电吸引作用很强，还原过程也快，长大速率就很快；密度高，静电吸引作用很强，还原过程也快，长大速率就很快；曲率小，电荷聚集密度低，静电

10、吸引作用弱，还原过程慢，长大曲率小，电荷聚集密度低，静电吸引作用弱，还原过程慢，长大速率也就慢，速率也就慢，uu形核长大的竞争机制，存在着双重竞争。在粒子是沉积在金属上形核长大的竞争机制，存在着双重竞争。在粒子是沉积在金属上还是基板上存在竞争，沉积在金属上的竞争力大；而一旦粒子沉还是基板上存在竞争，沉积在金属上的竞争力大；而一旦粒子沉积在基板上，与此同时，小颗粒与大颗粒的长大出现竞争，小颗积在基板上，与此同时，小颗粒与大颗粒的长大出现竞争，小颗粒大的曲率竞争力大。粒大的曲率竞争力大。uu竞争机制的原因：竞争机制的原因：n型半导体的功函数小于金属的功函数，当型半导体的功函数小于金属的功函数，当n

11、型型半导体与金属接触时，半导体与金属接触时，n型半导体中的电子将向金属一边转移；金型半导体中的电子将向金属一边转移；金属原子之间的键能比金属和半导体属原子之间的键能比金属和半导体之间之间的键能大的键能大；形成的金属曲；形成的金属曲率大，曲率效应。率大，曲率效应。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备SiSi基体上不同反基体上不同反应时间应时间形成的形成的颗颗粒粒银银3min3min5min5min10min10min溶液溶液组组成：成：0.045 M0.045 M的的HFHF，0.02 M0.02 M的的AgNOAgNO3 34AgNO3+Si+2H2O4Ag+SiO2+4HNO3SiO

12、2+4HFSiF4+2H2OAgAg+/Ag(/Ag(相相对对NHENHE为为0.799V)0.799V)的的标标准准还还原原电电位高于位高于SiOSiO2 2/Si/Si的的标标准准还还原原电电位位(相相对对NHENHE为为-0.857V)-0.857V)。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备u为什么银的形核率比铜大得多，但银的沉积却又不像为什么银的形核率比铜大得多，但银的沉积却又不像铜那样形成有规则形貌的晶体？铜那样形成有规则形貌的晶体？u我们从键能和表面能入手：我们从键能和表面能入手：1.键键能能我我们们可可以以通通过过升升华华热热来来近近似似计计算算。我我们们假假设设固固体体升

13、升华华时时形形成成单单个个原原子子，即即原原子子的的每每个个键键都都断断开开，1.0 mol固固体体物物质质升升华华将将有有6.021023个个原原子子将将所所有有键键断断开开。我我们们查查到到银银的的升升华华热热QAg为为286kJ/mol，银银为为面面心心立立方方结结构构，每每个个原原子子有有12个个键键，每每个个键键分分属属两两个个原原子子，所所以以1.0 mol的的银银有有66.021023个个键键，于于是是每每个个键键的的能能量量为为UAg=QAg/66.021023=7.92 10-20 J=0.495eV。同同时时铜铜的的升升华华热热QCu为为339kJ/mol，铜铜也也为为面面

14、心心 立立 方方 结结 构构，算算 出出 铜铜 的的 键键 能能 为为UC u=QC u/66.02 1023=9.3 8510-20 J=0.587eV。从从上上可可知知，铜铜的的键键能能将将近近比比银银的的键键能能大大0.1eV，对对于于单单个个键键来来说说，这这是是非非常常大大的的。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备2.晶晶面面的的表表面面能能：对对面面心心立立方方来来说说，设设晶晶格格常常数数为为a，从从（100）面面断断开开，每每个个原原子子要要断断开开4个个键键，每每个个键键分分属属两两个个原原子子，所所以以对对（100）面面来来说说每每个个原原子子断断键键提提供供的的能

15、能量量为为41/2=2个个键键能能的的能能量量，每每个个原原子子在在（100）面面占占据据的的面面积积为为a2/2，每每个个原原子子提提供供的的键键能能和和其其占占据据的的面面积积之之比比即即为为表表面面能能，所所以以（100）的的表表面面能能U(100)=4U/a2（式式中中U为为键键能能）。同同理理，从从（110）面面断断开开每每个个原原子子将将断断开开5个个键键，提提供供的的键键能能为为5/2个个键键的的能能量量，每每个个原原子子在在（110）面面占占据据的的面面积积为为2a2/2，所所以以（110）面面的的表表面面能能U(110)=5 2U/2a2；从从（111）面面断断开开每每个个原

16、原子子将将断断开开3个个键键，提提供供的的键键能能为为3/2个个键键的的能能量量，每每个个原原子子在在(111)面面占占据据的的面面积积为为 3a2/4，所所以以(111)面面的的表表面面能能U(111)=2 3U/a2。我我们们又又 查查 的的C u 的的 晶晶 格格 常常 数数a=0.3615nm，A g 的的 晶晶 格格 常常 数数a=0.409nm，我我们们即即可可算算出出C u 和和A g 各各个个晶晶面面的的表表面面能能，列表如下列表如下:硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备表2-1：Cu、Ag表面能的计算值金属晶格常数a(nm)键能U (10-20 J)U(100)（J/m2）U(110)（J/m2）U(111)（J/m2）Cu0.36159.3852.87262.53942.4878Ag0.4097.921.89381.67421.6401CuCu、AgAg键键能及表面能的能及表面能的计计算算值值 Cu Cu的键能比的键能比AgAg大很多，又由于大很多，又由于CuCu2+2+的还原电势比的还原电势比AgAg+低，所以铜的低，所以铜的形核率小且形核后粒子更倾向于在