二氧化硅包覆的金和银纳米粒子的反相微乳液介导的合成研究外文翻译2篇.docx

1、二氧化硅包覆的金和银纳米粒子的反相微乳液介导的合成研究外文翻译2篇毕业设计（论文）外文翻译毕业设计（论文）题目： Triton X-100/正己醇/环己烷反相微乳液法制备碳酸钙 微球 外 文 翻 译（一）题目：Reverse Microemulsion-Mediated Synthesis of Silica-Coated Gold and Silver Nanoparticles 二氧化硅包覆的金和银纳米粒子的反相微乳液介导的合成 研究 外文翻译（二）题目： Highly Fluorescent CdTeSiO2 Particles Prepared via Reverse Microemu

2、lsion Method 反相微乳液体系CdTeSiO2高度荧光粒子的制备工艺 学 院 名 称： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化工112 姓 名： 学 号 11402010233 指 导 教 师： 外文翻译（一）二氧化硅包覆的金和银纳米粒子的反相微乳液介导的合成研究摘要：提出一种反相微乳液法，可以不使用硅烷偶联剂或聚合物作为表面引物来制备二氧化硅包覆的单分散金（或银）纳米颗粒。这种方法能精确的把硅壳的厚度控制在纳米级。相比于只能在低浓度（1.51010颗粒/ml）下直接采用二氧化硅包覆较大的金颗粒（50 nm的直径）的STOBER法，这种新的方法能够在高得多的浓度（1.5

3、1013颗粒/ml）下包覆多种尺寸的金颗粒（10至50毫微米）。此外，可以通过共缩合反应在正硅酸四乙酯和另一硅烷的所需官能团之间进行简单的表面官能团化。通过该方法可以较容易的引入官能团，所以这种方法是可行有效的。引言 金和银胶体纳米粒子由于其特有的依赖大小和形状的光学特性，我们可以通过其周围的电介质（例如二氧化硅壳）来进行进一步的适当研究。二氧化硅包覆可以增强纳米颗粒抗聚性，还可以调整颗粒在各种溶剂中的溶解度。单分散二氧化硅包覆的颗粒在可见光的带隙中容易自组装成光子晶体。此外，该二氧化硅壳易官能化，使纳米颗粒与其他底物或分子偶联。因此，研究一种简单、灵活的方法来对金和银纳米粒子进行二氧化硅包覆

4、是极具意义的。和很容易就能包覆二氧化硅的金属氧化物纳米粒子和半导体量子点不同的是，金和银由于其与二氧化硅的低化学亲和力，被认为不适合于直接用二氧化硅包覆。根据研究，金颗粒表面的二氧化硅的生长是需要表面引物的。Mulvaney和同事首次提出了三个步骤，使用硅烷偶联剂，丙基三甲氧基硅烷（APTMS）作为表面引物，用二氧化硅来包覆金纳米颗粒。在通过STOBER过程进一步包覆二氧化硅壳之前，还需要用硅酸钠进行预包覆。这种方法有效但是费时，而且由于其所涉及的复杂的过程，不容易控制。格拉夫等人使用非离子型聚合物，聚（乙烯吡咯烷酮）（PVP），而不是硅烷偶联剂作为表面引物，提出一种灵活的二氧化硅包覆胶体粒子

5、（包括金，银）的方法。虽然这种方法更加简单和快速，但是所述的间接聚合体的路线需要选择适当的聚合物，其长度会强烈影响二氧化硅包覆的均匀性和平滑性。我们随后发现金和银纳米颗粒的二氧化硅包覆过程中，表面引物不是必需的。一些研究小组已经分别提出了略作修改的STOBER过程，可以直接为金和银纳米颗粒进行二氧化硅包覆，而无需使用任何表面引物。然而，这种简单的方案仅可用于涂覆大的金颗粒（直径为约50纳米），因为小的颗粒是不稳定的，并在使用STOBER法后会出现醇溶液聚合。第二点，这种方法只有在金纳米颗粒的浓度低于1.51010个/ml时才有效。较高的浓度下会出现含多个金核的二氧化硅包覆的不规则颗粒，如下文所

6、示。其研究结果是，这一过程需要大量的溶剂。虽然已经对二氧化硅包覆的金纳米粒子的合成投入了很多的精力，但这种粒子的表面官能化现在已经很少被研究。表面官能团化使所期望得到的分子被固定在或缀合到颗粒上，促进了生物应用的发展，例如位点特异性标志，探针和传感器。在此，我们提出了一个简单的的方法，在反相微乳液下来制备二氧化硅包覆的金，银纳米粒子。没有使用硅烷偶联剂或大量的聚合物稳定剂，这种方法直接对金和银纳米颗粒进行二氧化硅包覆。它适用于小的金纳米颗粒的包覆（20纳米），并且不需要修改STOBER过程。此外，二氧化硅的纳米级厚度的微调被证明可行。更重要的是，反相微乳液法能包覆浓度1.51013个粒子/ m

7、l的金和银纳米粒子，浓度上比STOBER方法高了3个数量级。此外，用于进一步生物缀合的各种官能团，可以直接与合成步骤中的二氧化硅包覆的纳米颗粒结合。虽然反相微乳液的方法已被用于量子点和磁性氧化铁纳米颗粒的二氧化硅包覆，但是据我们所知，这是这种技术第一次被成功地应用于金和银纳米颗粒的二氧化硅包覆。实验步骤用反相微乳液法进行二氧化硅包覆。采用以下提出的方法来合成用油酰胺稳定的金纳米粒子（12nm）。典型的合成中，在80下，0.25ml油胺加入到50ml的氯金酸水溶液中（1mmol），同时搅拌。并将反应混合物保持在802小时。然后通过旋转蒸发将水完全除去。将所得的金纳米颗粒物用乙醇/环己烷混合物清洗

8、三次，以除去过量的油酰胺。将纯化的颗粒分散在环己烷中，使溶液有1.2mM的原子浓度，其对应的浓度为1.51013颗粒/ml。二氧化硅包覆的进行需要通过水与环己烷形成反相微乳液。通常，0.35ml聚氧乙烯（5）壬基苯基醚（IGEPAL CO-520）溶液加入到6ml所制备的金溶液中。然后加入总共200L的氨溶液（29.4wt% 在水中）和正硅酸四乙酯（TEOS），然后在连续的搅拌下形成红色透明的反相微乳液。在室温下反应5小时后，获得总颗粒尺寸为24nm的二氧化硅包覆的金纳米颗粒。如果反应时间延长至15小时去消耗整个二氧化硅源，就会得到35nm的颗粒。颗粒的进一步增长，需要添加更多的二氧化硅源到反

9、应体系中。例如，加入50，100，和200L新鲜的TEOS并分别再使混合物反应24小时，35nm的二氧化硅包覆的金颗粒可能增长到50，65，和80纳米。当所希望的粒径达到了，加入甲醇破坏反相微乳体系，二氧化硅包覆的金粒子再经由甲醇相提取。它们通过离心收集并再分散在水，甲醇或乙醇中。如果使用先前所述的在STOBER过程改性中作为种子的颗粒，更大的颗粒也能增长。具体的讲，对于150nm颗粒的制备，从反相微乳液中收集50nm的二氧化硅包覆的金纳米粒子，用乙醇洗涤，再分散在水中，使溶液浓度为4.51010个粒子/ ml。4ml的该溶液用20ml异丙醇混合。接着，0.3ml的氨水溶液（29.4wt%）和

10、20L的TEOS溶液，在连续搅拌下加入到其中。在室温下，连续搅拌反应2小时后，将产物通过离心收集并再分散在甲醇中。同样的，油胺稳定的银纳米颗粒（12nm）也通过使用先前在金纳米颗粒中描述的反相微乳法进行二氧化硅包覆。二氧化硅包覆的金纳米粒子的官能团化。用于制备氨基官能化的颗粒，氨丙基三乙氧基（APTES）和TEOS以1:15的摩尔比混合。共50L的混合物，然后加入到反相微乳液中，其中50nm的二氧化硅包覆的的金纳米颗粒已经合成。反应进行一天后，加入甲醇以破坏反相微乳液体系，氨基官能化后的颗粒（65nm）通过离心收集并再分散在甲醇中。醛官能化粒子是使用含醛硅烷，三乙氧基硅基丁醛来替代APTES，

11、并采用一个相似的过程制备而成的。官能团化的二氧化硅纳米粒子与染料的共轭关系。在缺少金纳米粒子的情况下，官能团化的二氧化硅纳米粒子（65nm）采用之前描述过的反相微乳法合成。1ml含有氨基官能化的二氧化硅（3.01011个颗粒）的乙醇溶液与0.5mL荧光素异硫氰酸酯（FITC）的乙醇溶液（1mmol）混合。搅拌4小时后，将颗粒通过离心收集，用乙醇洗涤3次，然后分散在1ml的乙醇中用来进行荧光测量。在一个单独的实验中，1ml含有乙醛官能团化的二氧化硅（3.01011个颗粒）的乙醇溶液与0.5ml NH 2改性的荧光素乙醇溶液（1mmol）混合。接着，将0.5ml的NaCNBH 3水溶液（5mmol

12、）加入到该混合物中。搅拌4小时后，颗粒通过离心收集，用乙醇/水洗涤3次，然后分散在1mL乙醇用来进行荧光测量。用改性后的STOBER法进行二氧化硅包覆。已经尝试了用改性后的STOBER法对小的金颗粒进行二氧化硅包覆。采用一种标准的柠檬酸钠还原法制备13nm的金颗粒，然后再分散于水中，得到了稀溶液（4.51010个颗粒/ml）。4ml该溶液与20ml异丙醇混合，接着加入0.3ml的氨水溶液（29.4wt）和20L的TEOS溶液。在连续搅拌下反应2小时后，将产物通过离心收集并再分散在甲醇中。考虑到用异丙醇稀释，进行二氧化硅包覆的实际金浓度为7.5109个粒子/ ml。改性STOBER方法也适用于在

13、高浓度下包覆大的金颗粒。通过一个引晶生长过程制备50nm柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒，然后进行处理和再分散于水中，使原液浓缩（3.01011个颗粒/ml）。然后，通过使用在前面的段落中描述的方法进行的二氧化硅包覆。考虑到该原液由异丙醇稀释，进行二氧化硅包覆的实际金浓度为5.01010个粒子/ ml。表征。透射电子显微镜（TEM），使用FEI TECNAI G2 F20型电子显微镜。装备有MTEC-300的光声探测器的DIGILAB FTS7000 FTIR光谱仪记录光声傅里叶变换红外（PA-FTIR）光谱。荧光光谱记录于RF-5301的PC荧光计。金溶液的原子浓度采用电感耦合等离子集中光谱法（IC

14、P-MS）（ELAN DRC II，PerkinElmer）确定。金溶液的粒子浓度是基于原子浓度和平均颗粒尺寸进行计算的。结果和讨论在大多数报告中，水溶性柠檬酸盐稳定的金纳米粒子被用作二氧化硅包覆的原料。然而，这样的颗粒是不稳定的，并且会在二氧化硅包覆中的醇介质中团聚。之前是这样解决这个问题的，使用任一硅烷偶合剂或PVP作为表面引物，它不仅稳定在醇中的粒子，而且也促进了随后的二氧化硅沉积在金纳米颗粒表面。这项研究提出了新颖的二氧化硅包覆过程，采用油胺稳定金纳米粒子来代替柠檬酸盐稳定金纳米粒子。TEM显微照片表明，所合成的颗粒尺寸均匀（12nm）（见图1a）。图1 因为疏水性表面配体，油胺稳定的

15、金纳米颗粒在非极性溶液中要比在极性溶剂中表现出高得多的溶解度（图1a，插图）。通过洗涤去除多余的油胺后，将金纳米颗粒均匀分散在环己烷中，以得到一个更浓缩的溶液（1.51013个颗粒/ml）。连续加入Igepal CO-520表面活性剂和氨水溶液到金溶液中，形成一个红色透明的反相微乳液。然后通过加入的TEOS进行二氧化硅包覆。氨水溶液不仅能提供水，以形成反相微乳液，而且还可以催化硅酸盐物质的水解和缩合。从TEOS的水解中获得的带负电荷的硅酸盐物质可以取代在金表面上的油胺配位体，形成亲玻璃界面，以促进硅酸盐的后续沉积。这促进了金纳米颗粒的二氧化硅包覆，并且所述二氧化硅壳的厚度可通过调节TEOS量和

16、反应时间来调整。对于薄的二氧化硅包覆，金核往往不完全在颗粒的中心位置，虽然总体粒径是相当均匀的（图1b）。二氧化硅包覆的成功还可以通过二氧化硅包覆的金颗粒的溶解度的变化表示，它在用极性溶剂代替非极性溶剂后，是高度可溶的，如甲醇。反向微乳限制了二氧化硅在纳米尺寸的水域中的沉积，使二氧化硅壳的生长得到精确的控制。比如，一系列提高总体粒子尺寸的二氧化硅包覆的金纳米粒子（24，35，50，65，和80nm）示于图2。图2低倍率的TEM显微照片表明，65nm二氧化硅包覆的金纳米粒子是单分散的，很少团聚（图2f）。由于小颗粒尺寸和带负电荷的二氧化硅表面，这些颗粒可以在水中形成的透明的溶液，是稳定的，而且可

17、以至少几个星期不沉淀。由反相微乳法所能达到的最大粒度为约90nm，因为再加入氨水溶液和TEOS会导致反相微乳液的破坏。当需要较大的颗粒时，可以使用稳定的，在醇溶液中能防止团聚的作为种子的预包覆颗粒来进行常规的STOBER过程。例如，在反相微乳液中制备的50nm的二氧化硅包覆的金纳米颗粒可以经由STOBER过程在异丙醇/水的溶液中生长到150nm（图3）。图3二氧化硅包覆对金纳米颗粒的光学性质的的影响示于图4。未包覆和进行二氧化硅包覆的金纳米颗粒溶解于环己烷和甲醇中，分别进行紫外-可见光谱测定。未包覆的样品显示了强烈的表面等离子体吸收带，最大值在524nm（图4a）。图4与在环己烷中未包覆二氧化

18、硅的样品相比，二氧化硅薄壳包覆的样品没有显示出任何明显的峰位移。这很有可能是因为二氧化硅（1.456）的折射率非常接近于环己烷的折射率（1.426，在20）。但是，我们观察到，随着二氧化硅厚度的增加，表面等离子体带也出现了蓝移，由于散射效应导致了在较短的波长中产生了一个增加的吸光度。例如，50nm的二氧化硅包覆的纳米颗粒显示出最大吸光度在521纳米（图4d）。进一步增加了二氧化硅的厚度并没有改变的峰值位置（图4d-f）。这个发现与Mulvaney等人的发现一致。相比于直接对金纳米颗粒进行二氧化硅包覆的改性STOBER过程，所述的反相微乳法在以下方面表现出优势。首先，STOBER方法只能用于大的

19、金颗粒（50nm），需要通过小的金颗粒的成长来制备。在用于50nm金纳米颗粒的包覆的相同浓度下（7.5109个/ml），将STOBER方法应用到由柠檬酸盐稳定的小的金纳米粒子（13nm）的包覆过程。结果发现，金纳米颗粒被转移到异丙醇后不久，该溶液的颜色从红色变为了蓝色，表示粒子的团聚。得到的样本包括一些无金核的纯二氧化硅粒子和一些二氧化硅包覆的凝集很多金核的粒子（图5a）。图5与此相反，该反相微乳法可以直接使用于包覆细小的金颗粒（20nm），无需事先准备粒子的生长。（已在此实验中所证明）。其次，STOBER方法只能在非常低的浓度的金颗粒（1.51010个颗粒/ml）下应用，甚至当使用大的金颗粒

20、时也不行。当STOBER过程用于51010个颗粒/ml的稍高浓度，会得到有多个金核的不规则颗粒（图5b）。与此相反，在本研究中提出的反相微乳液方法可以使二氧化硅包覆在高得多的金颗粒浓度下成功进行（高达1.51013粒子/ml）。总之，相比于STOBER方法，反相微乳液法只需要1/1000的溶剂就能包覆相同数量的金纳米颗粒。该合成方法也可很容易地扩大规模，用来进行二氧化硅包覆金和银纳米粒子上的克规模生产。二氧化硅包覆的纳米颗粒在生物应用上是十分有用的，因为它们是无毒的，并且它们可以进一步与氨基，醛或羧基基团官能团化，它能促进生物分子，如生物素，抗生物素蛋白和寡核苷酸的表面稳定。该反相微乳法可以通

21、过TEOS和另一个硅烷的所需官能团之间的共缩合进行直接官能团化。可以制备氨基官能化的颗粒，例如，TEOS和APTES的混合物直接加入到含二氧化硅包覆的金纳米粒子的反相微乳液中。新鲜的TEOS和APTES通过水解和共缩合过程逐渐沉积到预制的二氧化硅壳表面，在颗粒的进一步增长过程中，进行了氨基的掺入。图6a示出了氨基官能团化后的二氧化硅包覆的金纳米粒子保持单分散和球形。同样地，单分散的醛官能化的颗粒（图6b）是通过添加TEOS和柠檬酸三乙酯混合物到含有二氧化硅包覆的金纳米粒子的反相微乳液中制备的。PA-FTIR谱显示在两个官能团化样品（图6c）上有氨基和醛基的存在。官能团的密度可通过调节混合物中T

22、EOS的官能硅烷的比率来进行控制。但是，我们发现，该摩尔比应保持低于0.1，以防止颗粒团聚。高浓度的含烃基的硅烷可能破坏反相微乳液。图6采用共缩合方法的官能团的的成功掺入是由荧光指标单独确认。制备氨基官能化的不含金核的二氧化硅纳米粒子：金纳米颗粒没有在这项研究中引入，以避免潜在的荧光消失。官能团化的二氧化硅粒子与FITC分子在乙醇溶液中混合几个小时，然后重复洗涤以除去未反应的和物理吸附的染料分子。图7纯化的样品显示了强烈的荧光（参见图7a），这表明，染料分子以较强的化学键固定在颗粒表面上。含NH 2荧光素也通过胺化还原然后被用来与醛改性后的二氧化硅偶联，得到的纳米颗粒也在彻底洗涤后显示出（图7

23、b）强荧光。作为对照，未官能团化的二氧化硅纳米粒子也进行同样的过程，但没有检测到荧光（图7c）。这些结果表明，该通过共缩聚法引入的官能团是容易获得的，而且成功提供了生物耦合。该反相微乳法也适用于银纳米颗粒的二氧化硅包覆。采用油胺稳定的银纳米颗粒（12nm）作为起始材料，并且该二氧化硅包覆是在由环己烷，IGEPAL CO-520，和氨水溶液组成的反相微乳液中进行的。图8银纳米颗粒与TEOS的二氧化硅包覆的成功，可以通过TEM（图8）所示明显的看出。二氧化硅包覆的银纳米颗粒可用甲醇从环己烷中被完全萃取。我们注意到，银纳米颗粒在氨溶液中没有长期的稳定性。如果二氧化硅包覆的银纳米颗粒被长时间的保存在反

24、应介质中，银会逐渐溶解。银的部分和完全溶解分别导致了二氧化硅壳中较小的Ag核和空芯（参见图9）。图9这一现象可以归因于在培养基中Ag趋向于氧化成AgOH，并会与氨进一步反应形成可溶的Ag（NH 3）2 OH。它可通过加入还原剂（如，1,2-十六烷）到氨溶液中来避免发生。结论我们提出了一个反相微乳液法去进行金和银纳米粒子的二氧化硅包覆，既不需要使用硅烷偶联剂作为表面引物，也不需要聚合物稳定剂。这种方法适用于无法通过常规STOBER方法进行包覆的较小的金和银颗粒（20nm）。此外，它使金纳米颗粒在高得多的浓度下被包覆（1.51013个颗粒/ml），使二氧化硅包覆过程中的溶剂使用更加高效。二氧化硅壳

25、的厚度可通过调节二氧化硅源的量和反应时间来调整。使用这种方法，各种官能团很容易通过TEOS和官能硅烷的共缩合掺入到二氧化硅包覆的纳米颗粒的表面上。通过简单的偶合反应，所得的官能化纳米颗粒可被进一步改性为潜在的生物标记和检测应用。参考文献1 Carotenuto, G.; Pepe, G. P.; Nicolais, L. Eur. Phys. J. B 2000, 16, 11.2 Haynes, C. L.; Van Duyne, R. P. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 5599.3 Wei, A.; Kim, B.; Sadtler, B.; Tripp, S.

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