赤泥煤矸石混合物复合活化的火山灰特性毕业设计.docx

1、赤泥煤矸石混合物复合活化的火山灰特性 毕业设计 毕业设计(论文)英文文献翻译及原文 学 院 材料科学与工程学院_ 专业及班级 无机非金属材料 姓 名 学 号 指 导 教 师 日 期 2014年3月 赤泥-煤矸石混合物复合活化的火山灰特性 摘要： 赤泥-煤矸石复合活化的火山灰特性已通过TG、DTA、XRD、红外光谱和27Al MAS NMR进行研究。从反应动力学的角度来看，发现火山灰反应机理的复合活化对赤泥-煤矸石-石灰体系是确定连续扩散到14天，并在系统中增加CaO的含量根据jander方程计算得到反应速率常数的下降。赤泥-煤矸石在环境温度石灰系统中形成的水化产物基本上是铝质C-S-H和Ca3

2、Al2O6.xH2O。从TG分析结果中，认为在浆体研究系统的Ca(OH)2高含量是不利于水化产品非蒸发水含量的不断上升。特别感兴趣的是，27Al MAS NMR被证明是有效的技术以获得Al4在C-S-H和Ca3Al2O6.xH2O中有价值的信息。 关键词：火山灰反应 赤泥 煤矸石 石灰 反应动力学1 简介 众所周知,中国生产了大量的氧化铝。然而,生产一吨氧化铝产生0.8-1.5吨的赤泥。据估计,中国每年排放超过700万吨的赤泥1。氧化铝生产产生的赤泥的大量排放造成了严重的环境问题。与此同时,中国还有煤炭的大量生产。然而生产煤炭产生的赤泥也是个不容忽略的问题。绝大多数的煤矸石被储存,不仅仅导致当

3、地的生态和环境问题,也威胁着当地居民的安全。为了确保赤泥和煤矸石的安全性,回收这两个固体废物了已经成了挑战性的任务迫切被中国政府机构所考虑。利用赤泥和煤矸石作为水泥添加剂或一部分水泥替代材料是一个有前途的方向去有效地消耗大量的这两个固体废物,导致的主要利益和能源资源的节省也减少了环境污染。 据报道,煅烧后的赤泥具有火山灰性2。铝土矿煅烧产生赤泥，煅烧温度为600C通常可以使赤泥获得最好的胶结属性3，4。由铝土矿煅烧法生产的赤泥包含一些数量的非晶态铝硅酸盐材料和三水铝矿,在煅烧过程中它们可以转化为活性二氧化硅和氧化铝,导致一些火山灰特性。原始煤矸石胶结性能很弱，在600-700C以下煅烧由于粘土

4、矿物的分解形成活性二氧化硅和氧化铝5，6可以显著提高煤矸石的活性。此外,在煅烧过程中添加氧化钙或其他钙源可以进一步提高煤矸石的活性7，8。考虑到铝土矿煅烧法生产赤泥含有大量的氧化钙根据它的化学成分,我们使用铝土矿煅烧法生产赤泥作为钙源通过复合活化法来提高煤矸石的活性9。在我们以前的文献9中发现化合物活化方法可以显著提高赤泥-煤矸石的胶结性能,一定的数量的赤泥可以促进绿泥石的分解和降低石英在煤矸石中的结晶度。我们后续使用赤泥做了一个实验，煤矸石火山灰材料混合物与高炉矿渣、熟料和石膏混合生产胶结材料,它证明了生产赤泥-煤矸石的基础是胶结材料具有良好的物理和机械性能10。然而,一个令人困惑的问题存在

5、于大多数读者的思想中可能是:什么是赤泥-煤矸石混合物复合活化的火山灰特性? 火山灰特性通常被定义为是一种在常温下火山灰材料与石灰在水中反应形成水泥基化合物的能力。火山灰材料通常在水泥生产中被使用包括天然火山灰，偏高岭土，煅烧粘土或工业副产品，如炉渣，粉煤灰，赤泥和煤矸石的煅烧。在它们中，偏高岭土被证明具有很好的火山灰性，偏高岭土和氢氧化钙系统的水化特性已经被广泛研究11-15。偏高岭土氢氧化钙系统与水在20C的水化产物本质上是C2ASH8 ，C-S-H和C4AH1311。 火山灰反应是一个典型的例子，偏高岭土和氢氧化钙系统的水化的研究为工业副产品的火山灰反应的研究提供一些有价值的参考。然而,工

6、业副产品中存在着复杂的矿物相,这是必要的来研究工业副产品的火山灰反应特性,找到有效的解决它们在水泥行业的应用。 本文的目的是探讨赤泥-煤矸石混合物复合活化的火山灰特性。本研究集中在两个部分:一个部分旨在描述赤泥煤矸石石灰系统的火山灰反应机制的反应动力学的观点;另一部分旨在使用仪器技术,如热重量分析(TG)、差热分析(DTA)、x射线衍射(XRD)、傅立叶红外变换(FTIR)和27铝谱魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)获得赤泥煤矸石石灰的水化产物的有价值的信息2 实验2.1 原料山东氧化铝精炼植物通过铝土矿煅烧法生产赤泥。煤矸石来源于方山,北京。赤泥和煤矸石的原料矿物相由XRD测试如图1。本文

7、通过复合活化制备方法研究赤泥-煤矸石的混合物,原理图如图2所示。在复合活化过程中,赤泥和煤矸石混合的比例为3:2。水比为0.3,赤泥和煤矸石混合成颗粒,然后在100C下干燥6 h。随后,混合物在600C的可编程电子炉中煅烧2小时,然后从炉中取出,并在空气中自然冷却至室温。最后,在实验室球磨机6分钟使布莱恩的具体表面积为425平方米每公斤,赤泥煤矸石的复合活化被称为合成材料。赤泥煤矸石的复合活化的矿物相和SEM图像如图3和图4所示。 图1 原赤泥和煤矸石的矿物学相 图2 赤泥-煤矸石复合活化的示意图 赤泥、煤矸石和复合活化的赤泥-煤矸石的化学组成（使用X射线荧光技术分析）和物理性质如表1所示2.

8、2 实验的过程复合活化的赤泥-煤矸石和氧化钙以不同的比例混合。三种不同的成分组成如表2所示。 水固比为0.5,使用蒸馏去离子水组成的赤泥、煤矸石-石灰系统复合活化法制备上述成分的浆体。将浆体用小塑料袋密封防止从大气中吸收二氧化碳而水化,然后在湿度为20C和95%相对湿度的恒温恒湿试验箱中保存。样本的固化时间最多90天。水化的样本被酒精润湿然后进一步在60C的真空烤箱干燥。图3 赤泥-煤矸石复合活化的XRD图 图4 赤泥-煤矸石复合活化的SEM图像目前通过XRD，TG-DTA，FTIR和27Al MAS NMR对赤泥，煤矸石，石灰系统的水化产物进行鉴定和分析。X射线衍射分析是对Rigaku的D/

9、max-RB型X射线衍射仪对Cu靶（40千伏，200个MA）进行衍射。TG- DTA分析是在Netzsch STA 449 C热分析仪中进行，并且水化样品从室温加热到1000（消除气体：氮气干燥，升温速率：10 /分钟）。水化样品的傅立叶红外变换光谱被记录在频谱GX Perkin-Elmer公司采用的KBr压片傅立叶红外变换光谱仪技术（12毫克样品含200毫克KBr）。27铝固态的铝谱魔角旋转核磁共振光谱用Bruker-AM300光谱仪（德国）工作在78.20 MHz的的27铝的共振频率计算。27铝谱魔角旋转核磁共振光谱是利用核磁共振处理工具转换软件（NUTS）。NUTS是专业工具软件来处理N

10、MR数据。在NUTS中由线拟合程序得到27铝谱魔角旋转核磁共振光谱。该生产线拟合过程是由人工开始选取一组峰为起点。然后是拟合过程，高峰过后分离，拟合线性曲线并获得相对峰面积的值。表1 赤泥、煤矸石和复合活化的赤泥-煤矸石的化学成分和物理性能表2 复合活化的赤泥-煤矸石和CaO（重量）的混合比例3 结果与讨论3.1 赤泥-煤矸石-石灰系统的火山灰反应机理 为了研究赤泥-煤矸石的火山灰反应机理， TG分析来测量赤泥-煤矸石在不同的水化时间所消耗的氧化钙。图5示出的结果为SC1，SC2和SC3的样品 。该反应的CaO如图5所示的氧化钙是由复合活化的赤泥-煤矸石经过火山灰反应所消耗的。可以看出，反应的

11、CaO的量随水化时间的增加而增加。对于SC1标本，约47的氧化钙反应其水化时间为一天，而55的氧化钙其水化时间为14天，区别是CaO消耗速度从14天开始减少。对于SC2标本，约48的CaO反应其水化时间是7天，从7天起氧化钙的消耗速率减小。对于SC3标本，约46的CaO反应其水化时间为14天，从14天的CaO消耗率开始降低。除了在3天的数据， CaO的反应程度从高到低的顺序是：SC1SC2SC3 。JANDER方程是基于菲克抛物线扩散定律，已广泛用于地描述火山灰反应机理。Ramezanianpour和Cabrera16用改进的JANDER方程来描述硅微粉-石灰体系和火山灰-石灰体系的机理。Ca

12、brera和Rojas15利用JANDER方程来描述偏高岭土-石灰-水体系的水化机理，并且说明偏高岭土-石灰体系的动力学与扩散控制的第120小时是一致的。在本研究中，JANDER方程也被用于尝试揭示复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的反应机理。著名JANDER方程可以表示如下： 图5 反应的CaO量与TG测定的水化时间该动力学模型假设反应界面是一个球体，因此在方程（1）中，x指的已反应的部分球体;r是指开始球体的初始半径;k为抛物线速率常数，K对应的是反应速率常数，k为恒定的比例;t指反应时间。式（1）意味着F（X）对t的曲线是一条直线，并且K等于直线的斜率。如果反应的CaO的量如图2，可通过x

13、来计算F（X），则线性计算出的F（x）的抗水化时间可以提供一个良好的标准来确定火山灰反应是否与扩散控制一致。SC1，SC2和SC3的试样的F（X）的抗水化时间如图6，可得到的方程是：在绘制F（x）的抗水化时间的过程中，发现从14天的数据以后不再符合直线关系，因此，在14天后的数据点不能用回归直线计算。得到的反应速率常数K从方程（2）,（3）和（4）表示的反应速率在SC1，SC2和SC3数据中达到14天，它们分别是：本结果表明，复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的火山灰机理与扩散控制长达14天一致，而从JANDER公式计算的反应常数速率随CaO在体系中的增加而下降。3.2 赤泥-煤矸石-石灰-水体

14、系的水化产物3.2.1 X射线衍射分析图7显示了赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱其水化为1天。可以看出，水化硅酸钙（C-S-H）是发生在SC1，SC2和SC3的水化系统，以及少量okenite（CaSi2O5.2H2O）在SC3样品中发生水化。此外，所有的XRD图谱表现出一定的衍射峰对应于氢氧化钙（Ca（OH）2），石英（SiO2），钠长石（Na（Si3Al）O8），方解石（CaCO3），钙钛矿（CaTiO3）和赤铁矿（氧化铁） 。然而，衍射峰的强度相对应的相同相的变化，主要是由于原料的不同的水化程度和不同的混合比例。CaO和水之间的反应得到的Ca（OH）2是一种结晶产品。在复合活化的赤泥-

15、煤矸石中它是通过消耗活性二氧化硅形成C-S-H凝胶和少量的okenite。左边的石英相，钠长石相，方解石相，钙钛矿相，和赤铁矿相是未反应的相是从煤矸石和赤泥原料中取得的。图8显示了水化时间为28天的赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱。如图7,在XRD图谱中比较，可以发现，在SC1,SC2,SC3中Ca3Al2O6.xH2O（C3AHx）在XRD图谱中的衍射峰在水化28天中出现。图9显示了水化时间为90天的赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱 ，这类似于图8的X射线衍射图谱。在试样SC1，SC2和SC3固化90天中水化物生成，基本上产生C-S-H凝胶和水化钙铝（C3AHx）。样本SC3水合28天中

16、产生okenite。随着水化的进行，okenite趋于消失，直到90天之后固化。图6 F（x）的抗水化时间的结果的回归线：（a）SC1，（b）SC2，（c）SC3。据De Silva和格拉瑟14报道，在偏高岭土-氢氧化钙混合物在20固化时，主要水化物在这些反应产物后10天发生水化的是水化四钙铝（C4AH13），水化硅铝酸二钙（C2ASH8）和无定形的C-S-H;水化过程中，C4AH13趋于消失，在180天后水化的水化产物是C2ASH8和C-S-H。他们认为，发现的C4AH13在水化初期是一个亚稳态现象, 由于关系到水化钙的饱和度;高浓度的Ca2+和OH-中孔隙溶液可保持孔隙流体成分使C4AH1

17、3沉淀。从这个角度来看，被认为是高浓度的Ca2+和OH-的水化孔隙液在赤泥-煤矸石-石体系可以提供一个孔隙流体成分，这引起C3AHx沉淀。 图7 水化时间为1天的赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱 根据上述分析，可知复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的水化产品基本上是C-S-H和C3AHx。在目前调查系统中，偏高岭土-石灰体系的水合过程中通常没有检测到C4AH13或C2ASH8。这样就有可能提出相对于复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的水化反应，如下所示：其中，氧化硅、氧化铝代表在复合活化的赤泥-煤矸石中发生反应的硅质和铝质物质。 图8 赤泥-煤矸石-石灰体系水化28天的XRD图谱 图9 赤泥-煤

18、矸石-石灰体系水化1天的XRD图谱 3.2.2 FTIR分析 赤泥-煤矸石-石灰体系水化28天的红外光谱，也是原始复合活化的赤泥-煤矸石的光谱，如图10所示。SC1，SC2和SC3的样品水合28天显示出类似的红外光谱。除了复合活化的赤泥-煤矸石的光谱，显示出其能谱吸附带在3643cm-1，与Ca（OH）2中CaOH的伸缩振动有关。从SC1该谱带上升至SC3，表明Ca（OH）2在水化体系中随CaO添加量的增加而增加。谱带3533和3431cm-1与硅氧四面体中的C- S-H凝胶体的Si-OH的振动和Ca3Al2O6.xH2O中Al（OH）6八面体的Al- OH伸缩振动有关。围绕1637cm-1的

19、波段对应的H-O-H振动水。样品在整个准备中应密封在塑料袋中，以避免碳化，围绕1418cm-1波段与方解石中的CO3 2- 离子的反对称伸缩有关，这由原始赤泥而得。在初始复合活化的赤泥-煤矸石的红外光谱中，995，797和463cm-1的波段分别与硅氧四面体的反对称的Si-O伸缩振动和对称的Si-O伸缩振动有关，他们是对应于石英的主要波段。然而，观察到中心在995cm-1的波段移动到较低的频率的970cm-1波段周围，作为新的反应产物形成的结果对应于正在进行的水化反应，这表明C-S-H凝胶的存在。此外，应该注意的是SC1，SC2和SC3的水化样品的初始材料在797cm-1波段消失，并在463c

20、m-1的其它波段减弱。 图10 赤泥，煤矸石-石灰体系水化28天的红外光谱图3.2.3 TG-DTA分析 图11显示了赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的DTA曲线。据观察，在所有的情况下，有三个定义明确的吸热过程。位于100-400的第一区域的宽带归因于火山灰反应的水化导致吸收水和结构水的消失。围绕140-150的峰主要是对应C-S-H凝胶的脱水。但是，由于一些线路的重叠使从DTA曲线上很难检测到Ca3Al2O6.xH2O。在400-475下的第二区域与钙的脱羟基（OH）2有关，在650-750下的第三区域与方解石的脱碳有关。图11 赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的DTA曲线：（a）

21、SC1，（b）SC2，（c）SC3图12 赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的Ca（OH）2的含量 图13 赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的非蒸发水量 图14 水化3天和90天的SC1，SC2和SC3的27Al MAS NMR光谱图根据第二区域（400-475），热重分析是研究赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的Ca（OH）2的含量。试样SC1、SC2和SC3的结果都显示在图12。应当注意水化时间的增加，在所有的三个试样中氢氧化钙的含量经过火山灰反应后而降低，但在相同的水化时间生料比例增加导致Ca（OH）2含量的增加。赤泥-煤矸石-石灰体系浆体的不同的水化时间的非蒸发水量，由TGA确

22、定，示于图13 。从火山灰反应中水化物的量来看，非蒸发水的研究不涉及Ca（OH）2 。预期在SC1，SC2和SC3的水化样品非蒸发水含量随水化时间而增加。如图13所示，显示出SC1，SC2和SC3在三个阶段非蒸发水的曲线趋势，它们被称为迅速增长阶段、不断增长阶段和平缓上升阶段。所有的三个试样非蒸发含水量增加最快为7天。然而，7天开始走不同的发展阶段。7至90天SC1样品的非蒸发含水量不断增加;对SC2试样从7至28天不断增加，但缓慢地从28天开始进行，对SC3试样它从7到21天不断地增加，但缓慢的从21天开始进行。从SC1至SC3的早期阶段开始似乎慢慢地增加Ca（OH）2的含量。因此，可以说，

23、赤泥-煤矸石-石灰体系有高含量的 Ca（OH）2的非蒸发水含量会持续增加。 上面提到的三个阶段可以反映一些细节的反应过程。在早期阶段，火山灰反应由扩散控制主导。由Ca（OH）2提供的碱性环境下反应后SiO44 -和ALO2-离子会在复合活化的赤泥-煤矸石颗粒表面溶解并与Ca（OH）2快速反应生成水化产物如C-S-H凝胶和C3AHx，导致在图中观察到的快速增长阶段如图13所示 。水化是怎样进行的，从水泥经过火山灰反应产生的水化物的量会增加，并且反应产物层的厚度也增加。由于SiO44 -和ALO2- 的溶解需要通过产物层与Ca（OH）2反应，SiO44 - 和ALO2-产物层厚度的增加而使扩散速度

24、逐渐下降，导致火山灰反应速率逐渐下降。因此，生产水泥水化物的速率降低显示出一个连续增加阶段，如图13。在稍后的阶段中，当反应难以通过扩散控制时，火山灰反应可以通过部分化学反应占主导地位，而反应速率会比以前慢得多。然而，更多的深入研究需要在后期阶段调查复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的部分化学反应。3.2.4 27Al MAS NMR分析 27Al MAS NMR谱可以用来分析配位状态的铝晶体和非晶相的铝晶体。如图14所示，SC1、SC2和SC3浆体的水化反应在 27Al MAS NMR谱中水化时间为3天和90天。包括初始复合活化的赤泥-煤矸石的化合物频谱，每个光谱出现四个主要山峰分别在-24p

25、pm的68、74、60、11、14中。共振频率为6074 ppm的被分配到四面体配位的Al（Al4）中，而共振为214 ppm与八面体配位Al（Al 6 ）相匹配。比较SC1、SC2和SC3的水化浆体和复合活化的赤泥-煤矸石的光谱，明显显示出峰值约为7274 ppm，并且在1114 ppm的峰值相对增加。17，最大峰值约为70ppm与C- S-H凝胶相中的Al4相匹配。因此，结合上述XRD和IR分析的水化产物，峰值对应为7274 ppm的是C-S-H凝胶体中的Al4，而1114 ppm的峰值的增加与Ca3Al2O6.xH2O中的Al6有关。光谱的水化浆体还包括在未反应的赤泥-煤矸石中峰值为60

26、ppm的残余Al 4 和峰值约为-20ppm的残留Al6。图15 水化3天和90天的C-S-H中的Al4和Ca3Al2O6.xH2O中的Al6的相对含量 在图14所示的光谱中进一步分析NUTS的意义，以及从27Al MAS NMR光谱中获得的反褶积的结果总结于表3中。复合活化的赤泥-煤矸石中的Al4和Al6的相对含量分别为53.9和46.1。清楚地描述了接近68、74、60、10、14和24ppm的峰值分别代表Al41，Al42，Al61，和Al62。水化前Al41和Al61的相对含量分别是14.73和14.96;水化一段时间后，Al41和Al61分别显著增加了约为34和40。增量可以被认为是

27、C-S-H凝胶中的Al4的相对含量，以及Ca3Al2O6.xH2O中的Al6的相对含量。SC1，SC2和SC3的浆体水化3到90天所计算的数据绘制于图15。观察到一个有趣的现象，C-S-H溶胶凝胶中的Al4相对含量变化不太大在水化的过程，而Ca3Al2O6.xH2O中的Al6的相对含量随水化时间而增加。相同水化时间，Ca3Al2O6.xH2O中的Al6相对含量从高到低的顺序是：SC3SC2SC1 。据上述热重分析，可知Ca（OH）2中水化浆体的含量从高到低的顺序是：SC3SC2SC1。SC3水化浆体中的Ca（OH）2的含量明显高于SC3中水化产物的Ca2+和OH-的浓度，所以过饱和Ca（OH）

28、2可以在具有较高含量的Ca（OH）2的体系中容易发生。对Ca3Al2O6.xH2O中的Al6的相对含量和SC1、SC2、SC3水化浆体中Ca（OH）2的含量的结果进行总结，进一步核准，较高浓度的Ca2+和OH-提供足够的孔隙流体成分其所需Ca3Al2O6.xH2O的沉淀量。根据本文的观点，从图13中得出的结论是“高含量的Ca（OH）2在赤泥-煤矸石-石灰体系浆体中不利于非蒸发含水量的不断增加“能被进一步解释。由于高含量的Ca（OH）2的水化浆料使C3AHx快速沉淀在赤泥-煤矸石颗粒的表面，溶解于复合活化的赤泥-煤矸石中的SiO44-的扩散速度和AlO2-的扩散速率会逐渐降低，从而相对应的导致水

29、泥水化生产速度的下降。表3 从27Al MAS NMR光谱反褶积中计算的结果4 结论 复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的火山灰反应的机理与扩散控制多达14天相一致，根据Jander方程可计算出体系中的反应速率常数速率随着CaO添加量增加而下降。 复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系深入地描写了主要反应产物是通过使用多种技术进行。在所有情况中，在环境温度下所研究的体系的水化产物基本上是铝质C-S-H和Ca3Al2O6.xH2O 。从热重分析结果中可以看出，复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系中高含量的Ca（OH）2不利于水化产物非蒸发水含量的持续增加。特别令人感兴趣的，27Al MAS NMR被证明是一

30、种有效的技术，可得到C-S-H凝胶中的Al 4 和Ca3Al2O6.xH2O中的Al6的有价值的信息。27Al MAS NMR光谱的反褶积数据表明因为水化的进行C-S-H凝胶中的Al4的相对含量变化不大，而Ca3Al2O6.xH2O中的Al6的相对含量随水化时间显著增加。参考文献1D. Ren, Y. Mao, Comprehensive utilization of red mud, China Nonferrous Met. Ind.5 (2002) 57588 (in Chinese).2J. Pera, R. Boumaza, J. Ambroise, Development of a

31、 pozzolanic pigment from redmud, Cem.Concr. Res. 27 (1997) 15131522.3H.Chen, H. Sun, H. Li, Effect of heat treatment temperature on cementitious activity of red mud, Light Met. 2225 (2006)8 (in Chinese).4 X. Liu, H. Sun, X. Feng, N. Zhang, X. Bai, Study on the thermal activation technics of red mud, Rare Met. Mater. Eng. 36 (2007) 9839868 (in Chinese).5J.Zhang, H. Sun, Y. Sun, N. Zhang, Correlation between 29Si polymerization and cementitious activity of coal gangue, J. Zhejiang Univ. Sci. 10 (2009) 13341340.6X. Song, C. Gong, D. Li, Study on structural characteristic and m