催化加氢课件.ppt

1、第一节 概论v催化加氢是指在氢气存在的条件下，在催化剂的作用下，对原料进行催化加工的过程。催化加氢过程对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要意义。尤其是随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来越多，环保要求更加严格，催化加氢已成为石油加工中生产清洁燃料的一个重要过程。催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的通称。目前炼厂采用的加氢过程主要有两大类:加氢裂化，加氢处理。v根据目前国际通用的炼油数据统计规则，在现代炼油工业中，加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两大类技术。加氢处理是指在加氢反应过程中有_ 10%的原料油分子变小的加氢技术

2、。因此，它包括传统意义上的加氢精制(Hydrorefining)和加氢处理(Hydmtreating)技术。v加氢精制主要用于油品精制。其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时还对部分芳烃和烯烃进行加氢，改善油品的使用性能。加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、各种中间馏分油、重油及渣油。v加氢裂化是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。加氢裂化按加工原料的不同，可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。馏分油加氢裂化的原料主要有减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质油品，如柴油、航空煤油、汽油等。其特点是具有较大的

3、生产灵活性，可根据市场需要，及时调整生产方案。渣油加氢裂化与馏分油加氢裂化有本质的不同，由于渣油中富v集了大量硫化物、氮化物、胶质、沥青质大分子及金属化合物，使催化剂的作用大大降低，因此，热裂解反应在渣油加氢裂化过程中有重要作用。一般来说，渣油加氢裂化的产品尚需进行加氢精制。v此外，还有专门用于某种生产目的的加氢过程，如催化裂化原料的加氢处理、柴油临氢降凝、加氢改质、润滑油加氢等等，除加氢精制反应外，还伴有相当程度的加氢裂化反应，可生产低凝点或低硫、较高十六烷值的优质柴油或航煤和高档润滑油。一、加氢技术在炼油工业中的地位和作用v在现代炼油工业中，加氢处理和加氢裂化技术的工业应用(1950和19

4、59年)虽然比连续管式蒸馏(1911年)、连续热裂化(1914年)、延迟焦化(1930年)、催化裂化(1936年)、临氢重整(1940年)、铂重整(1949年)都晚，但其工业应用的速度和规模都很快超过了上述其他炼油技术，今天的加氢技术已经成为炼油工业的支柱技术，发挥着其他炼油技术替代不了的作用。v油品需求结构向轻质化转变。深度加工需要同步发展加氢技术v炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大，不大量采用加氢技术已经无法满足v生产需要v清洁燃料和2、3类润滑油基础油的推广应用，使加氢技术的发展和在炼厂的应用v进入一个新阶段二、国外加氢技术发展概述v半个多世纪以来，加氢处理技术经过了三个发展阶段：

5、v1、起步阶段（20世纪50年代）v加氢技术最早起源于德国。20世纪的3040年代，德国首次成功的实现了“煤的三段家氢”工业化，目的是将固体燃料转化为液体燃料。之后，在英国，法国和朝鲜也有实施。由于该项技术复杂，投资大，生产成本高，故发展缓慢，无竞争力。“煤加氢制取液体燃料”的成功证明了“将低氢炭比的固体燃料在高压下添加氢，使其转化为高氢炭比的液体燃料是可行的”。v加氢技术在石油炼制过程中的工业应用最早始于美国。1949年，美国开发出“催化重整”技术，由于该技术可提供廉价副产品氢气，从而极大地加快了石油加氢技术发展，以后陆续实现了汽油、煤油、柴油等轻质馏分的加氢精制工业应用。加氢精制工艺及催化

6、剂日趋成熟并得到迅速发展。v50年代开发的加氢处理工艺基本上都是采用钼钴氧化铝催化剂，在中低压条件下进行重整原料油的加氢处理，进行直馏和二次加工石脑油、煤油、炉用油、柴油的脱硫，以提高其安定性。并对石蜡和润滑油基础油的进行加氢处理。v20世纪50年代中期，一些大石油公司开发了馏分油固定床加氢裂化技术。如：美国Cheveron公司1959年开发的的Isocracking加氢裂化技术，1960年UOP公司开发的Lomax加氢裂化技术，Unocal公司的Unicracking加氢裂化技术等。目前国外拥有并对外转让成套加氢裂化技术的公司只有UOP、Cheveron、Shell和IFP四家。v2.成长阶

7、段（20世纪60年代至80年代）v进入60年代以后，加氢处理技术及其工业应用进入了快速发展的阶段。在这段期间，50年代出现的多种馏分油加氢处理技术在工业上得到了广泛的应用，而且又出现了一些新的技术。这些技术都是中低压固定床加氢，也都在工业上推广应用。在加氢催化剂方面，出现了较大的进展。先后出现了钼镍-氧化铝、钨镍-氧化铝、钼钴氧化硅-氧化铝、钼镍氧化硅-氧化铝、用特殊载体的贵金属催化剂等。为了提高催化剂活性，采用了许多措施，如提高金属组分的含量，改变金属组分的配比，添加助剂（P、F、Ti、Zr、B等）。v20世纪60年代，加氢裂化技术主要用于加工 VGO、CGO和LCO，生产汽油和重整原料油。

8、这时的加氢裂化装置都是两段加氢工艺，第一段用加氢处理催化剂对原料油进行脱硫、脱氮，然后进行第二段加氢裂化，得到的加氢裂化轻汽油（辛烷值高）直接用作汽油调和组分，加氢裂化重汽油（芳烃潜含量高）进行催化重整，得到高收率的高辛烷值汽油组分和氢气。这种两段加氢工艺和生产方案至今仍是美国一些炼厂加氢裂化装置所采用的典型工艺和生产方案。v在60年代末至70年代初出现了用无定形加氢裂化催化剂的单段加氢裂化工艺和用加氢处理催化剂-沸石型加氢裂化催化剂的单段串连加氢裂化工艺。v70年代中期，世界上新建的加氢裂化装置60%的加工能力都是用于生产喷气燃料和柴油。在20世纪60年代，石油加氢精制研究领域逐渐向重质馏分

9、油和重油加氢处理方向延伸，重油加工技术取得突破性进展。60年代初问世的“加氢裂化”技术发展的很快，蜡油加氢处理伴随着加氢裂化和重油催化裂化的迅速发展而发展。时至今日，国外十几家公司共推出了200多个品种的加氢精制和加氢处理催化剂。v渣油加氢领域的发展也同时开始。1967年日本“出光兴产”公司在千叶炼油厂建成世界第一套2.0Mt/a固定床渣油加氢脱硫装置，其产品为硫含量小于2.2%的低硫锅炉燃料，以适应和满足环境保护的要求。先进的渣油加氢技术一经问世，带来其后高速发展的新格局。截至1999年，世界渣油加氢的加工能力已达134.0Mt/a，占全部渣油加工的18%。包括固定床、沸腾床和悬浮床在内的渣

10、油加氢处理装置共有75套，其中以Chevron、UOP、Shell、IFP、EXXON开发的固定床加氢技术所占的比例最多，占84%以上，尤其是Chevron和UOP的技术更为先进，应用也最多。v随着技术的不断进步，渣油加氢处理技术已从早期以生产低硫锅炉燃料为主要目的演变成以重油轻质化为主要目的，并形成目前广为应用的“渣油加氢处理-重油催化裂化”组合工艺技术，例如“RDS/WRDS-RFCC”技术，利用该技术可以有效地实现将重油全部轻质化。如前，该技术在美国和日本等发达国家普遍应用。v 技术发达国家对包括加氢精制和加氢裂化在内的临氢催化技术寄予极大的关注，各技术开发商经常不断地推出新的加氢工艺技

11、术和性能优异的催化剂。发达国家的加氢装置（包括加氢裂化、加氢精制及加氢处理）加工能力的比例一般在50%以上。其中，原油总加工能力为238.35Mt/a的日本，加氢能力所占的比例竟高达90.43%。由此可见，发达国家对石油炼制过程的重要技术-加氢精制/加氢处理技术的发展与应用是非常重视的。3.提升阶段（20世纪90年代至目前）v这是适应油品升级换代和炼厂装置结构调整的加氢处理技术的创新阶段。v1990年美国国会通过清洁空气法修正案（CAAA），开始对汽油组分作出规定，限制汽油中的苯、芳烃、烯烃和硫的含量，并用含氧化合物代替芳烃和烯烃来提高汽油辛烷值。这种汽油在美国称为：“新配方汽油（RFG）”其

12、他国家称为清洁汽油。美国从1995至1997年实施第一阶段简单模型方案，主要通过控制蒸汽压和苯含量来降低挥发性有机化合物（VOC）和毒物（TOX）排放量。2000年开始执行第二个阶段复杂模型方案，再进一步降低TOX、VOC、NOX排放量。由于影响NOX排放量的主要因素是汽油中的硫、芳烃和烯烃含量，所以硫、芳烃和烯烃含量都进一步降低。目前，对清洁燃料的要求越来越严格，因此多种加氢技术在炼油厂中得到了广泛的应用。v90年代以来新建的加氢裂化装置90%的加工能力主要生产中馏分油，一般采用单段工艺、单段串连工艺或两段工艺。进入21世纪以来，为了适应生产清洁燃料和清洁燃料升级换代的需要，出现了部分转化加

13、氢裂化等一批新工艺，在生产石脑油、喷气燃料和清洁柴油的同时，未转化的尾油用作催化裂化原料，直接生产清洁汽油组分。这也是21世纪加氢裂化工艺的发展方向。二、我国加氢技术发展概述v二、我国加氢精制技术发展概述v 我国的加氢技术始于20世纪40年代。日本侵略者为了掠夺中国的燃料资源，曾在辽宁省抚顺市（现称中国石油股份公司抚顺分公司石油三厂）建有煤液化工业加氢装置。由于受当时资源和条件的限制，主要是加工油母页岩经干馏得到的页岩油，目的产品是汽油和轻柴油。v 新中国成立后的50年代，天然石油尚未大规模发展，加氢技术仍以页岩油加氢为主。到1959年，抚顺地区的页岩油产量已高达720Kt/a，占全国人造石油

14、总产量的74.2%。当时，我国包括页岩油加氢在内的人造石油的主要生产技术已接近世界先进水平。页岩油的生产曾为解决国内油品供应问题，起了重要的历史作用。页岩油加氢使用过的催化剂主要有：MoS2/白土（3511/3512）、WS2/白土（3622）、WS2(5058)和WS2-NiS/Al2O3(8376)等。v我国加氢技术在石油炼制过程中的应用始于1965年，首先在催化重整原料预加氢上应用，其目的是有效的脱除重整原料中微量的硫、氮、砷、铅及其其他杂质，以防止铂重整催化剂中毒。为了配合催化重整工艺的发展，抚顺石油化工研究院（简称FRIPP）与当时的抚顺石油三厂合作，联合开发出工业上广为应用的MoO

15、3-CoO/Al2O3催化剂（代号3641）及MoO3-NiO/Al2O3催化剂（代号3665），这是我国第一代加氢精制催化剂，主要用于重整原料预加氢和重整成油的后加氢。之后，也应用于二次加浓柴油的加氢精制过程，如焦化柴油加氢精制等。v60年代以后随着大庆、胜利等油田的相继开发，中国石化石油化工科学研究院（RIPP）、中国石化抚顺化工研究院（FRIPP）等科研企业首先开发了重整原料油加氢预处理的钼钴-氧化铝和钼镍-氧化铝催化剂，后来又采取提高金属组分含量，添加磷、氟、石蜡、凡士林及润滑油基础油加氢处理的催化剂近20种，在4.0 MPa压力下含氮量为660g/g的催化柴油加氢处理和在6.0 MP

16、a压力下含氮量为2000g/g的焦化柴油或渣油催化裂化柴油的加氢处理技术均在工业上得到应用。到2002年，我国加氢处理装置的加工能力为71 Mt/a。vFRIPP先期开发的481-3催化剂及其更新换代的FDS-4A催化剂均显示出很高的加氢活性、选择性、稳定性和良好的机械强度和再生性能，已在20余套工业装置应用，总计加工能力达20.0Mt/a.。这些催化剂可以在低压（3.0Mpa）、高空速（810h-1）和低氢油比（100v/v）条件下，用于国内外许多重整催化剂配伍使用。RIPP推出的RS-1催化剂，也在多套轻质馏分油加氢精制装置使用。v 目前，我国重整原料深度加氢精制技术基本实现了于国际先进水平同步和接轨。v回顾我国加氢技术40余年的发展历程，特别是近十几年的迅速发展，可以概括为以下几点：v我国已全面掌握了加氢精制主要领域的各项技术：v采用加氢精制法，可以适应国内外不用种类原油的加工，以生产满足市场需求的多种时候产品和石油化工原料；v解决和掌握了加氢精制领域诸多重大关键技术，逐步形成具有中国品牌的高薪技术。例如：催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术、柴油加氢异构降低及时和渣油加氢处理成套技术