离子膜烧碱装置工艺培训课件概要.docx

1、离子膜烧碱装置工艺培训课件概要离子膜烧碱装置工艺培训课件一、装置简介巴陵石化环氧树脂事业部有二套离子膜烧碱生产装置，一是1993年建成投产采用日本旭化成公司强制式循环电槽工艺的20000t/a离子膜装置，一是2001年12月份建成投产采用日本旭化成自然式循环电槽工艺的50000t/a离子膜装置。二、烧碱制碱技术的发展历程 烧碱从电石法、水银法、隔膜阳极法发展到离子膜制碱技术。离子膜烧碱制碱技术是十九世纪60年代开始进入工业生产，最早由美国杜邦、日本旭化成、西欧伍德等化工公司实现工业生产。主要是膜和相应电解槽的发展决定离子膜制碱技术。膜和电解槽的发展历程与离子膜烧碱技术发展是同步的，目前离子膜只

2、有美国杜邦、日本旭化成、旭硝子公司生产，我国去年开始山东东岳集团才开始生产出用于强制循环的膜。电解槽从最开始的单级式电解槽发展到强制循环电解槽、自然循环电解槽、高电密电解槽、零极距电解槽及零极距高电密电解槽。三、装置工序简介装置分为20000t/a离子膜装置精制、电解工序、氢处理工序，氯气送50000t/a离子膜装置氯干燥处理；50000t/a离子膜装置分为精制工序、电解工序、淡盐水脱氯工序、蒸发工序、氯气处理工序、氢处理工序。四、原材料产品简绍产品性质 30%离子膜烧碱30%离子膜烧碱化学分子式NaOH，比重约1.3左右，分子量40，凝固点4.65，生成热101.99 千卡/克分子，熔点31

3、8.4、沸点1390。30%离子膜烧碱为无色粘状液体，呈强碱性，对皮肤、角膜、动物纤维有强腐蚀性，可吸收氯气和二氧化碳。离子膜烧碱广泛用于造纸、冶金、纺织、无机化工、军工领域，是一种基本无机化工原料。 氯气（Cl2）氯气化学分子式Cl2，在常温常压下为黄绿色有刺激性气味的有毒气体。密度为3.21，是空气的2.45倍。易溶于碱溶液、二硫化碳和四氯化碳，难溶于饱和食盐水。在常温下，氯气被加压到0.60.8MPa或在常压下冷却到-3540时就能液化为黄绿色透明液体。液氯的密度为1.47，熔点-102，沸点-34.6，气化热62kcal/kg(36)。氯气的化学性质很活泼，是一种活泼的非金属。液氯为第

4、二类危险化学品，人体吸入浓度为2.5mg/m的氯气时，就会死亡。氯气爆炸的危害包括两部分：爆炸本身造成的危害及泄漏的氯气造成的二次危害常温下水中的溶解度为57g/l，湿氯气对绝大部分金属具有强烈的腐蚀性。氯气与氢气混合后在温度和光的作用下可形成爆炸性气体，其爆炸范围为氯含氢496%。干氯气和金属钛会发生剧烈燃烧反应，甚至发生爆炸，生成TiCl4，湿Cl2中由于大量的水分存在，钛管表面生成一层TiO2保护膜，保护钛设备不受腐蚀，因此防止湿Cl2变干Cl2而发生反应 。工艺控制经钛冷却器被冷冻水冷却时的Cl2温度不得小于12。氯气是一种有毒气体，空气中含氯量超过90mg/l时，会引起咳嗽，短时间内

5、即可中毒。氯气化学性质活泼，可与多种元素化合，也能与许多化合物起反应，所以在自然界中游离状态存在者极少。氢气氢气是无色无味易爆气体，相对比重为0.069（空气为1），密度为0.089g/l，比空气轻14.5倍，在空气中燃烧生成水，其燃烧热为1.08104kJ/m3，热容为Cp=14.24J/g（0200），电化当量为0.0373。氢气难溶于水，在常温常压下，每升水可溶入0.02升氢气，在气体中氢气的扩散速度和导热性最高，其导热系数为0.649kJ/mhrK（约比空气大7倍）。氢气与空气混合可形成爆炸性气体，其爆炸极限为474.2%（体积百分比）。氢气也是一种还原剂，能与很多氧化物反应生成水。原

6、材料简介盐水外观为无色透明水溶液，可被水无限稀释，常温常压下的Cl2溶解度为12 g/L，比重为1.17，比热为3.26J/g，沸点为107，为电的良导体，对金属易产生电化学腐蚀。原材料规格性能名 称检测项目检测点控制范围一次盐水NaClP-114出口300310g/lNaOHP-114出口0.050.2 g/lNa2CO3P-114出口0.20.4g/LCa2+ Mg2+P-114出口5mg/L游离氯P-114出口无SO42-P-114出口5g/L固体悬浮物P-114出口8mg/L总铵P-114出口4mg/L二次盐水Ca2+T-160出口20g/LMg2+T-160出口20g/LFe3+T-

7、160出口200g/LSiT-160出口2300g/LBa2+1mg/LAl3+0.1mg/LSr2.5mg/LNa2CO30.40.6g/LSi2.3mg/LSO42-5g/LI-0.2mg/L无机铵1mg/L总铵4mg/L游离氯无SS1mg/L五、工艺原理 盐水精制过滤原理从一次盐水精制送来的盐水含有一定量的固体悬浮物。这部分固体悬浮物会增加进入离子交换塔盐水钙镁等杂质含量，同时使离子交换塔中的离子交换树脂结块，因此必须将其除去。离子膜法制碱盐水精制过程中使用的碳素管过滤器（F-1140），属表面过滤, 悬浮液置于过滤介质的一侧, 在过滤开始前先用-纤维素进行预涂，在过滤器滤芯外形成一层滤

8、饼，防止悬浮物进入滤芯内部孔道。 过滤原件为过滤器F-1140的碳素管，过滤介质为-纤维素为助滤剂的滤饼，盐水通过滤饼，固体杂质被截留于滤饼的表面层，使滤饼不断增厚，而穿过滤饼的液体则变为清净的滤液。实际操作过程中，应根据操作结果对主体给料和预涂层进行调整和确认。盐水过滤过程中，由于滤饼（预涂层）是依靠滤芯两侧的压差附在滤芯上的，而压差又是因为有盐水经过而产生，因此，为防止滤饼从滤芯上脱落，在过滤运行及切换过程中，必须保持的过滤盐水流量保持稳定，防止盐水中的悬浮物S.S因滤饼剥落而穿透滤芯进入滤后盐水系统。此外，盐水过滤过程中，由于对过滤器进行主体给料，滤饼不断加厚，当过滤压差增至0.2MPa

9、时，为保证滤芯安全，应切换过滤器。在使用-纤维素作为预涂层和主体给料物时必须彻底除去游离态的氯，否则会降低-纤维素和过滤元件的作用，使其性能变差。2.1.2 离子交换原理盐水中的Ca2+、Mg2+及其他各种阳离子对膜电解工艺危害极大。采用常规化学处理及沉降得到的盐水尚不能满足要求，还必须采用离子交换法进一步除去阳离子。离子交换树脂D403是一种大孔隙螯合型阳离子树脂。其交换基为亚胺基二乙酸基。当溶液中共存有一价二价金属离子时， Na型螯合树脂D403选择性地交换吸附二价金属离子，显示出对二价金属离子的高选择性、高亲和力。Na被金属阳离子（特别是一价阳离子）置换，反应式如下：2RCH2NHCH2

10、PO3Na2 + Ca2+ = Ca（RCH2NHCH2PO3Na）2 + 2Na+螯合树脂被二价金属离子Ca2+、Mg2+交换吸附的络合物在低PH的溶液中很容易地解吸（再生），络合物用盐酸进行再生，转换成H型树脂，反应如下：Ca（RCH2NHCH2PO3Na）2 + 4HCl RCH2NHCH2PO3H2 + CaCl2 + 2NaClH型树脂再经NaOH再生，转换成Na型树脂，反应如下：RCH2NHCH2PO3H2 + 2NaOH RCH2NHCH2PO3Na2 +2H2O此时树脂又可重新投入使用。当盐水流过一定高度的树脂层，使盐水与树脂充分接触，将盐水中高价金属阳离子减少至工艺要求水平。

11、因此，不论是再生过程，还是运行过程，都应保证盐水与离子交换树脂有充分的接触时间，即要保证盐水流量不能过高，树脂层高度不能太低。2.1.3 脱氯原理电解送来的淡盐水的溶解氯气约为700800 mg/l。如果不在脱氯工序中将这些氯气除去，会造成一次盐水精制工序空气污染，导致亚硫酸钠和-纤维素的过量消耗，并腐蚀管道，损坏盐水过滤器中的滤芯和离子交换树脂。因此应将其除出。溶解在盐水中的氯气，一部分与水反应，一部分则以气体形式游离于水中。Cl2 + H2O HCl + HClO上述反应为可逆反应，当溶液值降低时，反应平衡向左移动，PH增高时反应向右移动。采用物理脱氯之前，需加入盐酸，将盐水中的氯尽量保持

12、游离氯状态；而化学脱氯时则考虑化学反应的PH值条件。本装置采用先物理脱氯再化学脱氯的方法。本装置物理脱氯采用真空脱氯方法。即利用真空状态下，Cl2在空气及盐水中的溶解度不同，使盐水中的Cl2转移至空气中。由于电槽出口淡盐水PH值一般在2以上，因此需向淡盐水中加入盐酸以降低HClO浓度。考虑到设备及管道性能及经济性，PH值一般控制在1.01.5之间。经真空脱氯后的盐水中含Cl2 + ClO-量在1020mg/l，不能达到回收使用的工艺要求。因此，必须用化学方法除去。本工序采用Na2SO3作为脱氯还原剂，根据其碱性条件下的还原性比酸性条件下要强的化学特性，在化学脱氯前必须调节盐水PH值。加入NaO

13、H后，盐水中发生下列反应：Cl2 + OH- Cl- + ClO- + H2O HClO + OH- ClO- + H2O 上述条件下，盐水PH值控制在911之间。加入Na2SO3，盐水中发生氧化还原反应： SO + ClO- Cl- + SO按氧化还原电位（ORP）计，盐水中的ORP值控制在50mv以下。2.1.4 电解原理2.1.4.1 主反应 当直流电通过电解质的水溶液中时，会发生化学反应。这是由于离子运动在电极上放电的结果。在电场作用下，阴离子向阳极运动并放电，阳离子向阴极运动并放电。在用离子交换膜工艺生产烧碱时，阳极和阴极之间装上选择性渗透阳离子交换膜。在盐水循环经阳极室，烧碱循环经

14、阴极室时，电解得以完成。阳极室放出Cl2，阴极室放出H2，产生NaOH。反应式如下： 阳极： Cl 1/2 Cl2 + e阴极： H2O + e 1/2 H2 + OH阴阳极反应是同时进行的。在阳极室，氯化钠电离成Na+和Cl。Cl的电荷迁移到阳极放电而生成Cl2。同时，Na+通过交换膜进入阴极室。在阴极室，H2O变成H2 和OH，OH和Na+反应生成NaOH。总反应式：2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2上述反应的原理与传统隔膜法原理基本一致，但在离子膜工艺中，由于电解液充分隔离和钠离子的选择性渗透，生产的烧碱纯度更高。2.1.4.2 电槽副反应阳极发生的副反应：生

15、成氯气部分溶解在盐水中并发生相应反应：Cl2+H2OHOCl+H+ +2Cl-在反应中生成的次氯酸是随时可电离的弱酸HOClOCl- + H+反应中生成的次氯酸和次氯酸根离子又引起第三种反应：2 HOCl+ OCl- ClO3- +2H+ +2Cl-3Cl2+3H2OClO3- +6H+ +5Cl-阳极重要的副反应是生成O2的反应：2 H2OO2+4 H+4e- 钠离子的选择性渗透在离子膜工艺中阳极室中钠离子可透过膜到达阴极室，因为它与交换膜有亲合力。而氢离子和氢氧根具有与膜相似的负电荷，互相排斥而不能透过膜进入阳极室。水通过膜的迁移在膜的两面上加电压，钠离子和水都可从阳极室转移到阴极室。尽管

16、水转移的数量取决于膜和电解条件，但在电流负荷为10KA时约为2.6 m3/h，即4.210.00.037318980.95 = 2625 m3/h。因此，氯化钠的电解率不能简单地根据输入的电解液和返回的电解液NaCl的浓度计算出来。 金属氧化物的沉淀电解过程中，阳极液中有金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+、Ni2+等，这些阳离子接近离子膜时由于PH值上升，在膜中或膜表面生成氢氧化物沉淀，导致槽电压升高或电流效率下降。因此，必须保证进槽盐水中金属阳离子浓度在控制范围以内。 电流效率在膜法制碱工艺中，判断其生产效率的高低的指标为“电流效率”。“电流效率”是通过与电解相关的定律及概念

17、得来的。法拉第第一定律：在电解过程中，电极上所产生物质的量，与通过电解质溶液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。按公式： G=K I t式中：G：电极上生成物质的量（克） K：电化当量（克/安时） I：电流强度（安培） t：通电时间（小时）法拉第第二定律：产生一克当量的任何物质，都需要消耗同样的电量F。即每生产一克当量的任何物质，需消耗96500库仑或26.8安时的电量。根据以上定律，可算出电解氯化钠水溶液时，各相关物质的电化当量如下：NaOH/电化当量=1.492克/安时 Cl2/电化当量=1.323克/安时H2/电化当量=0.0373克/安时槽电压：电解槽的槽电压由理论分解电压、过

18、电压、导体压降及膜电压等组成的。1、理论分解电压：与电解质溶液浓度、温度等有关。2、过电压：与电极材质、电解质溶液浓度、温度等有关。3、导体压降：是由于阴阳极导电体及电解质的溶液的电阻引起的。4、膜电压降：是由于膜的电阻所引起的压降。电流效率：在电解过程中，电解质溶液中常含有一些其它离子，这些离子放电时会消耗部分电量，电解时发生的副反应以及电路漏电等因素也会引起电量消耗。因此，真正用于生产产品的电量是全部电量的大部分。实际产量之比与理论产量之比即为电流效率。（电流效率）=（实际产量/理论产量）100%离子膜电解工艺相对于其它电解食盐水制碱工业来说，具有能耗省、产品纯度高、生产强度大等优点。氯气

19、、氢气处理由于氢气对管路无腐蚀，在我国江南地区不需干燥，只需对其进行洗涤冷却除雾。因为湿氯气对金属管路设备腐蚀十分严重，所以必须进行除水处理后再进行压缩送入液氯冷冻工序。从电解槽来的湿氯气必须首先冷却至1215除去其中绝大部分水份后，再经氯气干燥系统使干燥氯气含水降至100PPm以下才可以进入氯气压缩机压缩。本装置采用浓硫酸作为氯气的干燥剂：（1） 浓硫酸的水蒸汽分压很低，在常温下与湿氯气接触有很大的干燥推动力，能很快吸收氯气中的水份；浓硫酸与氯气不发生化学反应，氯气在浓硫酸中溶解度也很小。 氯气干燥的基本原理是借助于在常温下浓硫酸液面上水蒸汽分压大约比进入干燥塔氯气中的水蒸汽分压要低104倍

20、，这样大的分压差是氯气在瞬间得到干燥的推动力。从以下数据可以看出：分 压介 质 条 件水蒸汽分压（Pa）干燥前20湿氯气2333干燥前15湿氯气170740 98% 硫酸0.33335 98% 硫酸0.26740 95% 硫酸0.30720 95% 硫酸0.2020 85% 硫酸3.86715 85% 硫酸2.26710 85% 硫酸1.6020 80% 硫酸12.015 80% 硫酸8.010 80% 硫酸5.3315 75% 硫酸25.333从上表看出，当硫酸温度一定时，硫酸的浓度愈高，其水蒸汽分压愈低；当硫酸浓度一定时，硫酸的温度愈低，则水蒸汽分压也降低。也就是说硫酸的浓度愈高、温度愈低

21、，硫酸的干燥能力也就愈大，即氯气干燥后的水分愈少。但如果硫酸的温度太低的话，则硫酸与水能形成结晶水合物而析出。因此原料硫酸与用后的稀硫酸在贮运的过程中，尤其在冬季必须控制温度和浓度，以放防管道堵塞。硫酸浓度、重度与结晶温度之间的关系见下表：H2SO4浓度%密度（20）g/cm3结晶温度H2SO4浓度%密度（20）g/cm3结晶温度601.498-25.8861.787+6.6651.553-35.3881.802+0.568.31.558-45.7901.814-10.2701.610-42.0921.824-25.6751.669-4193.31.829-37.8761.681-28.194

22、1.831-30.8781.704-13.6961.835-13.6801.727-3.0981.836+0.1821.749+4.8991.834+5.7841.769+8.01001.830+10.5从表中可以看出,硫酸浓度在84%时,其结晶温度为+8,所以在操作中一般将硫酸温度控制在不低于10,以防硫酸结晶堵塞设备、管道。此外,硫酸与湿氯气的接触面积和接触时间也是影响干燥效果的重要因素。因此用硫酸干燥湿氯气时，应注意以下几点：（1）硫酸的浓度；（2）硫酸的温度；（3）硫酸与氯气的接触面积和接触时间。蒸发原理本装置采用二效逆流降膜蒸发工艺。30%离子膜烧碱从降膜管上端的齿缝分布器把进入降膜

23、蒸发器的碱液均匀分布在降膜管的内壁面上，碱液在重力的作用下，沿着竖直管壁从上往下流，管外的加热蒸汽通过管壁将热量不断地传递给碱液，蒸发产生的二次蒸汽高速向下流动，并拖曳着碱液在管壁形成一层均匀的液膜，由于液膜极薄，液膜与管壁的热阻极小，液膜能够很快从管壁获得足够的能量迅速蒸发去除水分，同时，液膜在二次蒸汽的作用下迅速地得到更新。六、工艺流程叙述20000t/a离子膜烧碱装置工艺流程简述：从盐水工段送来的一次盐水送入D-110罐中，通过P-114A/B泵送入盐水过滤器（F-140A/B）前与主体给料罐（D-130）输出的主体给料液进行连续混合。在过滤器（F-140A/B）中进行表面过滤时，盐水中

24、的固体悬浮物在通过预涂层时被盐水中的-纤维素所俘获，而经过滤后的盐水则送入滤后盐水罐（D-150）中。过滤器（F-140A/B）实行切换运行，投运前须用配有-纤维素的盐水溶液（D-120）进行预涂。当一过滤器运行达到240小时或过滤压降达0.2MPa时，必须进行切换返洗。在使用前必须重新进行预涂。过滤后的盐水贮于滤后盐水罐（D-150）中，由滤后盐水泵（P-154A/B）送入离子交换塔（T-160A/B/C）进行离子交换。离子交换塔实行两塔串联运行，盐水中的多价金属阳离子与螯合树脂进行离子交换，去除掉盐水中的金属阳离子并降至工艺要求。第二塔出来的盐水送至电解槽。50000t/a离子膜烧碱装置工

25、艺流程简述：从盐水工段送来的一次盐水送入D-1110罐中，通过P-1114A/B泵送入盐水过滤器（F-1140A/B）前与主体给料罐（D-1130）输出的主体给料液进行连续混合。在过滤器（F-1140A/B）中进行表面过滤时，盐水中的固体悬浮物在通过预涂层时被盐水中的-纤维素所俘获，而经过滤后的盐水则送入滤后盐水罐（D-1150）中。过滤器（F-1140A/B）实行切换运行，投运前须用配有-纤维素的盐水溶液（D-1120）进行预涂。当一过滤器运行达到240小时或过滤压降达0.2MPa时，必须进行切换返洗。在使用前必须重新进行预涂。过滤后的盐水贮于滤后盐水罐（D-1150）中，由滤后盐水泵（P-

26、1154A/B）送入离子交换塔（T-1160A/B/C）进行离子交换。离子交换塔实行两塔串联运行，盐水中的多价金属阳离子与螯合树脂进行离子交换，去除掉盐水中的金属阳离子并降至工艺要求。第二塔出来的盐水送至精盐水高位槽（D-1170）稳压后，再自流入电解槽。本装置有离子交换塔三台，实行切换运行，即运行时启用两台塔进行串联（经第一塔交换后的盐水进入第二塔继续进行离子交换，再送入精盐水高位槽D-1170），另外一塔（第三塔）离线再生、备用。24小时后，第一塔离线再生，第二塔作为第一塔运行，第三塔作为第二塔投运。电解槽输出的淡盐水一部分回流至电解槽循环使用，其它绝大部分送到脱氯塔（T-1310）顶部，

27、利用盐酸通过PHRCA-1312控制PH值在1.01.5之间（60）。脱氯塔在PICA-1310和蒸汽喷射器Z-1319产生和控制的真空条件下工作。氯气夹带的水大部分被T-1310顶部的湿气分离器所截留，水蒸汽在脱氯塔冷凝器（E-1310）内冷凝。没有被冷凝的氯气被蒸汽喷射器吸入蒸汽冷凝器（E-1319）或导入氯气排出管，回至氯气总管（刚开车时进入尾气吸收装置）；E-1310和E-1319内的冷凝液（含氯盐水）流入阳极废液槽（D-1280）。经真空脱氯后的盐水用烧碱调节PH值至1011，再用亚硫酸钠溶液进行化学脱氯，彻底除掉其中的游离氯后，送至一次盐水精制工序。从T-1160来的二次盐水精盐水

28、送入高位槽（D-1170）后自流入电解槽阳极室，进入电解槽阳极室盐水电解后生成的氯气，未完全电解的盐水送至淡盐水罐（D-1260）后，少量的淡盐水回至电解槽与D-1260之间形成阳极液循环，大部分淡盐水送至真空脱氯塔进行脱氯处理。与此同时，在电解槽阴极室，电解后形成氢氧根离子和氢气。其中，氢氧根离子与从阳极室通过离子膜进入阴极的钠离子结合生成氢氧化钠。氢气与氢氧化钠一同送至碱罐（D-1270），并在电解槽与D-1270、碱液高位槽（D-1273）之间形成阴极液循环。因此，电解工艺流程可分为三个部分，即阳极液循环部分、阴极液循环部分和电解部分。精制盐水经滤后盐水泵送至离子交换塔除去其中的废金属阳

29、离子后，进入盐水高位槽D-1170中，然后精制盐水通过盐水总管和单元槽的软管注入阳极室。由FICZA-1231 A-E控制精制盐水的流率，以保证阳极液中氯化钠浓度在规定值之内。FICZA-1231 A-E由供给电解槽的直流电流串级控制。在电解过程中，精盐水在阳极室中电解，放出氯气，从而氯化钠的浓度降低。氯气和淡盐水通过软管进入阳极出口总管，并进行气液分离，分离出的淡盐水送至淡盐水罐（D-1260）。分离出来的氯气进入氯气总管，通过D-1260的顶部，进行气液分离后进入氯气处理工序，氯气压力由安装在氯气总管上的PCV-1216控制。D-1260中的淡盐水一部分被送至淡盐水脱氯工序，另一部分送至精

30、制盐水总管以保护钛管（防止因阳极总管加酸而引起腐蚀）。少量氢氧根离子从阴极室通过膜反迁移到阳极室。用于中和该部分氢氧根离子的盐酸连续地注入电解槽入口管。盐酸的加入量由FICA-1211控制，以保持电解出口阳极酸度在设定值，酸度从安装在电槽出口管上的PH计读取。当电解槽直流跳闸时，FCV-1211自动关闭。电解过程中，阴极室产生氢气和烧碱。氢气和阴极液混合物通过软管进入出口总管，并进行气液分离，然后氢气进入氢气总管，阴极液进入D-1270。氢气总管的氢气再送至阴极液槽（D-1270）。在D-1270中的阴极液一部分通过高位槽（D-1273）送回电解槽，另一部分送至烧碱中间罐V-1801）；从D-1270顶部分离出来的氢气送至氢气处理工序，其压力由CV-1226控制。用于调节阴极液浓度的纯水由电解槽入口加入，纯水流量由DRA-1274及FICA-1221进行串级控制。电解过程中，电槽的温度是由阴极液冷却器（E-1273）进行调节，电槽出口氯气与氢气压力由PICZA-1216和PICZA-1226串级控制。从电解而来85左右的湿氯气温度约经过水洗冷却塔（T-601）被氯水直接冷却至3045，氯气在冷却的同时，其中大部分水