结构研究.ppt

1、第四节第四节 结构研究法结构研究法一、结构研究的程序一、结构研究的程序l化合物纯度的测定化合物纯度的测定l分子式的测定分子式的测定l不饱和度的确定不饱和度的确定l官能团、结构类型的确定官能团、结构类型的确定l化合物平面结构的确定化合物平面结构的确定l化合物立体结构的确定化合物立体结构的确定1.1.化合物纯度的测定化合物纯度的测定l晶形晶形l熔点熔点:熔程熔程1-21-2lTLCTLC或或PCPC（单一斑点）：（单一斑点）：3 3种不同溶剂系统种不同溶剂系统l气相色谱或液相色谱：单一峰气相色谱或液相色谱：单一峰已知化合物鉴定已知化合物鉴定n有标准品有标准品 Co-TLC （3 3种不同溶剂系统）

2、种不同溶剂系统）测混合熔点（测混合熔点（混合熔点应该不下降）混合熔点应该不下降）测测IRIR（是否重叠）（是否重叠）n 无标准品无标准品 与文献对照（相同溶剂条件下，熔点、与文献对照（相同溶剂条件下，熔点、IRIR、UV UV、NMRNMR）2.2.分子式的测定分子式的测定l 质谱法结合元素分析法质谱法结合元素分析法l 同位素丰度比法同位素丰度比法l 高分辨质谱法高分辨质谱法3.3.不饱和度的确定不饱和度的确定 u=-/2+/2+1 u=-/2+/2+14.4.官能团、结构类型的确定官能团、结构类型的确定l 谱学方法谱学方法l 化学法化学法l 结合文献调研结合文献调研5.5.化合物平面结构的确

3、定化合物平面结构的确定l 谱学方法谱学方法l 化学法化学法l 结合文献调研结合文献调研6.6.化合物立体结构的确定化合物立体结构的确定l 谱学方法（谱学方法（CDCD法、法、ORDORD法、法、2D-NMR2D-NMR、NOENOE谱）谱）l 化学法化学法l X X射线衍射分析射线衍射分析二、质谱法二、质谱法lEI-MSlFD-MSlFAB-MS1.EI-MS1.EI-MSl适合于热稳定性好的易气化的化合物适合于热稳定性好的易气化的化合物l显示分子离子峰显示分子离子峰M M+2.FD-MSl适合于热不稳定、极性大、难气化的化合物适合于热不稳定、极性大、难气化的化合物l显示显示M+H+(M+1)

4、、M+Na+(M+23)、M+K+(M+39)峰峰3.FAB-MSl适合于热不稳定、极性大、难气化的化合物适合于热不稳定、极性大、难气化的化合物l显示显示M+H+(M+1)、M+Na+(M+23)、M+K+(M+39)峰（碎片类型与峰（碎片类型与FD-MS基本相同）基本相同）l配备阴离子捕获器，可给出相应的阴离子质谱显示配备阴离子捕获器，可给出相应的阴离子质谱显示MH(M1)、MNa(M23)、MK(M39)峰峰三、红外光谱（三、红外光谱（IRIR）l分子振动能级谱分子振动能级谱l特征频率区：特征频率区：40001500 cm m-1-1（特征官能团）（特征官能团）l指纹区：指纹区：1 150

5、0600 cmcm-1-1三、红外光谱三、红外光谱（IR）l33003000 弱吸收：烯氢、芳氢、弱吸收：烯氢、芳氢、C=N 强吸收强吸收：O-H、N-Hl30002700 饱和饱和C-Hl24002100 不饱和三键不饱和三键l19001650 C=O及其衍生物及其衍生物l16801500 C=C及芳香核骨架震动、及芳香核骨架震动、C=N等等l15001300 饱和饱和C-H面内弯曲振动面内弯曲振动l1000650 不饱和不饱和C-HC-H面外弯曲振动面外弯曲振动四、紫外可见吸收光谱（四、紫外可见吸收光谱（UVUV）l电子跃迁而产生的电子能级谱电子跃迁而产生的电子能级谱l解决不饱和共轭体系化

6、合物的问题解决不饱和共轭体系化合物的问题l近近UV200400 nm 远远UV 炔氢炔氢 烷氢烷氢 1H-NMR偶合常数偶合常数Jl偕偕 偶偶 J=16Hz左右左右l邻邻 偶偶 J=6-8Hzl远程偶合远程偶合 J=1-3Hzl 因偶合使信号发生分裂因偶合使信号发生分裂,表现出不同的裂分表现出不同的裂分,s(单单 峰峰),d(二重峰二重峰),t(三重峰三重峰),q(四重峰四重峰)等。等。积分曲线（积分面积）积分曲线（积分面积）l与分子中的总质子数相当。与分子中的总质子数相当。例：指例：指出出C6H5CH2CH2OCOCH3的的NMR谱谱图中各峰的归属。图中各峰的归属。2.2.核磁共振碳谱核磁共

7、振碳谱(1313 C C-NMR)NMR)l化学位移化学位移l积分曲线积分曲线l偶合常数偶合常数J Jl常见常见1313 C C NMRNMR类型类型.1313C C-NMRNMR化学位移化学位移l范围为范围为1250ppm，分辨率高，分辨率高l影响化学位移的因素影响化学位移的因素 a.a.C杂化方式杂化方式(sp3、sp2、sp)一般一般 sp2 sp sp3 b.b.取代基不同导致电子云密度不同取代基不同导致电子云密度不同 (键结合方式；电子流向电负性强方向移动键结合方式；电子流向电负性强方向移动 )一般电子云密度越小，化学位移越大；一般电子云密度越小，化学位移越大；电子云密度越大，则化学

8、位移越小。电子云密度越大，则化学位移越小。.13 C-NMR积分曲积分曲线线l与碳的个数成比例与碳的个数成比例l与碳的种类（伯、仲、叔、季）有关与碳的种类（伯、仲、叔、季）有关.13 C-NMR偶合常数偶合常数Jl因因13C自然界丰度比为自然界丰度比为1.1%，两个，两个13C相连机遇相连机遇极小，偶合小，埋在噪音中，极小，偶合小，埋在噪音中，13C-13C的偶合的偶合一般不予考虑。一般不予考虑。l但与但与13C相连的相连的1H的偶合却十分明显，的偶合却十分明显，1JCH约约为为125250Hz。.常见常见13 C NMR类型类型l噪音去偶谱噪音去偶谱:也叫全氢去偶也叫全氢去偶(COM)或宽带

9、去偶，或宽带去偶，BBD）l选择氢核去偶谱选择氢核去偶谱（selective proton decoupling spectrum，SPD)lDEPT:.噪音去偶谱噪音去偶谱l最常见的碳谱最常见的碳谱 l采用宽频的电磁辐射照射所有的采用宽频的电磁辐射照射所有的1 1H H核，并使之饱核，并使之饱和后测定的和后测定的13 CNMR谱，谱，1H对对13C的偶合全部消失，的偶合全部消失，所有所有13C信号信号均作均作单峰单峰出现，因照射出现，因照射1H后产生的后产生的NOE效应效应，连有，连有1H的的13C信号强度将会增加信号强度将会增加，但，但季碳因不连季碳因不连H，将表现为弱吸收峰，将表现为弱吸

10、收峰NOENOE效应效应l选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度增高的效应称为核增高的效应称为核OverhauserOverhauser效应，简称效应，简称NOENOE。lNOENOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近是否距离相近 若存在若存在NOENOE，则表示相近；，则表示相近；NOENOE越大，则两者在空越大，则两者在空间的距离就越近。间的距离就越近。NOENOE是确定分子中某些基团的位置，立体构型和优

11、是确定分子中某些基团的位置，立体构型和优势构象的重要手段之一。势构象的重要手段之一。选择氢核去偶谱选择氢核去偶谱（selective proton selective proton decoupling spectrumdecoupling spectrum，SPD)SPD)l对某个或某几个氢核选择照射后，以消除其偶对某个或某几个氢核选择照射后，以消除其偶合影响，只有相关氢的峰增高，峰形简单合影响，只有相关氢的峰增高，峰形简单 DEPT:DEPT:用来确定分子中用来确定分子中碳连接氢的数目碳连接氢的数目。l系通过改变系通过改变1H 核的脉冲宽度（核的脉冲宽度（）或设定不同的）或设定不同的弛豫时

12、间，使不同类型的弛豫时间，使不同类型的13C 信号在图信号在图谱上呈单峰谱上呈单峰形式分别朝上或向下伸出。形式分别朝上或向下伸出。l =135 时时 季季C信号消失信号消失 CH3,CH CH2 l =90 时时 季季C信号消失信号消失 CH3,CH2信号消失信号消失 CH l =45 时时 季季C信号消失信号消失 其它都向上其它都向上（三）二维核磁共振（三）二维核磁共振(2D-NMR)(2D-NMR)l11H-1H COSY 1H 1H 相关谱相关谱l2HMQC谱谱（异核多量子相干谱（异核多量子相干谱）l3HMBC谱谱（异核多键相关谱（异核多键相关谱）l4.NOESY谱（谱（1H 核之间的核

13、之间的NOE相关）相关）1H-1H COSY1H-1H COSY2.2.HMQC谱谱（异（异核多量子相干谱）核多量子相干谱）l一种高灵敏度的反向一键异核相关技术，以测一种高灵敏度的反向一键异核相关技术，以测定分子中碳氢直接相连关系。定分子中碳氢直接相连关系。l 1 1H-H-1313C C 近程相关近程相关HMQC（1 1H H 1313C C 近程相关）近程相关）近程相关）近程相关）3.3.HMBC谱谱（异核多键相关谱）（异核多键相关谱）l一种高灵敏度的反向多键异核相关技术，以测一种高灵敏度的反向多键异核相关技术，以测定分子中远程（通常指三键内）碳氢连接关系。定分子中远程（通常指三键内）碳氢

14、连接关系。l 1 1H-H-1313C C 远程相关谱，一般观察到的为三根键远程相关谱，一般观察到的为三根键 HMBC HMBC（1 1H H 1313C C 远程相关谱）远程相关谱）4.NOESY4.NOESY谱（谱（1 1H H 核之间的核之间的NOENOE相关）相关）l 为了在二维图谱上观察为了在二维图谱上观察NOENOE效应而开发出来的效应而开发出来的新技术。新技术。l 在其谱中，不仅空间相近的质子间在其谱中，不仅空间相近的质子间NOENOE效应可效应可以观测到，而且还能作为相关峰出现在图谱上。以观测到，而且还能作为相关峰出现在图谱上。六、六、旋光光谱旋光光谱（optical rotatory optical rotatory dispersion,ORDdispersion,ORD）l用不同波长的偏振光照射光学活性化合物，并用不同波长的偏振光照射光学活性化合物，并用波长对比旋作图得到的曲线即为旋光光谱。用波长对比旋作图得到的曲线即为旋光光谱。l意义：解决分子的立体结构（构型、构象）的意义：解决分子的立体结构（构型、构象）的问题。问题。复习题复习题l1.1.简述天然化合物结构研究的程序和采用的方简述天然化合物结构研究的程序和采用的方法法l简述简述1H-1H相关，相关，HMQC、HMBC、NOESY在结构解析中的应用在结构解析中的应用