石墨烯的功能化及其在太阳能电池中的应用.docx

1、石墨烯的功能化及其在太阳能电池中的应用研究生课程考试成绩单（试卷封面）院 系化学化工学院专业化学学生姓名田佳卉学号220152318课程名称功能高分子化学授课时间2015年9月至2016年1月 周学时2 学分 36简 要 评 语考核论题总评成绩 （含平时成绩）备注任课教师签名： 日期：注：1.以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。 “简要评语”栏缺填无效。2.任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。3.学位课总评成绩以百分制计分。功能高分子化学题 目 石墨烯功能化及其在太阳能电池中的应用院（系）： 化学化工学院 专 业： 化学 姓 名： 田佳卉 学 号： 2201523

2、18 指导教师： 林保平教授 东南大学化学化工学院2015年12月石墨烯功能化及其在太阳能电池中的应用田佳卉 220152318（东南大学化学化工学院）摘 要 作为世界上最薄的二维材料，石墨烯材料表现出独特的光学、电学和力学 性质，这些性质使得它在聚合物太阳能电池的电极界面修饰领域有着非常强大的应用 潜力。本文介绍了石墨烯的结构、 性质及功能化修饰方法， 包括共价键修饰和非共价 键修饰，并阐述了近年来石墨烯应用于太阳能电池领域的发展现状， 包括石墨烯应用 于太阳能电池透光电极以及电池中电子受体材料等方面。关键词 石墨烯 聚合物 共价键功能化 非共价键功能化 太阳能电池Functionaliza

3、tion and Applications ofGraphene-based Materials in Solar CellsTian Jiahui 220152318(School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University).Abstract The research of graphene develops dramatically in diverse fields, such as materials, physics, chemistry, biology and so on. Functionalized

4、 graphene has attracted tremendous attention as a kind of potential carbon nanomaterial. Recent progressesin non-covalent bond and covalent bond functionalized graphene are summaried based on the research progress at home and abroadInterests in graphene applications in solar cells have been motivate

5、d to meet the demand of improving the photovoltaic performance. Graphene applications in solar cells, such as graphene based transparent conducting electrodes and accepter materials, are reviewed systematically.Key words graphene polymer functionalization solar cells1刖言自2004年英国曼彻斯特大学Geim研究小组首次制备出稳定的

6、石墨烯以来，有 关石墨烯的制备及应用得到广泛关注及研究。 石墨烯具有优异的力学、光学、热学和电学等性能，在诸多领域应用广泛 。1.1石墨烯的结构石墨稀（Graphene是一种由sp杂化碳原子组成的六角蜂窝状晶格的单原子厚度 的二维平面材料。每个碳原子以三个sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子形成三个 n键, 剩下的一个未成键n电子和相邻的其它碳原子一起形成大 n共辄体系。因此，由于C-C键极强的键能使得石墨稀成为世界上机械强度最高的材料； 而体系中的n电子能够在整个结构中自由运动，又使得石墨稀具有优异的电学性能 。从化学结构来说，石墨稀是构成碳族其它几种同素异形体的基本组件。如图1所示，将二维的石

7、墨稀片 多层堆叠起来可构成三维的石墨，石墨稀卷曲闭合成环可构成一维的碳纳米管， 具有一定边缘形状的石墨稀包裹闭合可构成零维的富勒稀石墨稀和其他的这几种同素异 形体，在化学结构上都是由sp2杂化碳原子组成，是具有很大的 n共辄体系的芳香化 合物。然而，这几种同素异形体与石墨稀相比，没有一种材料能够像石墨稀一样，同 时具备超高的迁移率、稳定的狄拉克电子结构、显著的室温霍尔效应、极高的热导率 和机械强度等很多优异的物理性质。图1石墨烯是其它同素异形体的基本构筑单元 21.2石墨烯的性质墨稀的特殊结构决定了其独特的性质。从分子角度上考虑，石墨稀碳原子的很多 性质与苯环碳原子的相似，然而由于石墨稀是由无

8、数个六元环组成的， 其边缘氧原子 的贡献远小于苯环上的氧，因此它的很多性质又不同于苯环。从宏观角度考虑，石墨 炼即单层石墨，它的边缘性质与石墨有一定相似之处， 因此它又具有部分石墨或稠环 芳烃的化学性质。除此之外，石墨稀的 C-C 骨架上下分布丰富的电子云，很容易使 其进行nn堆积，形成多层的石墨结构，从而获得很多优异的物理性质。正因为石墨 烯这些优异的性能，其发现者英国科学家Geim和Novoselov荣获了 2010年诺贝尔物 理学奖，并引起了全世界科学家的极大关注。作为非金属材料， 石墨稀具有很好的导电性。 从石墨稀的结构可知， 每个碳原子 都有一个未成对的n电子，它与周围的原子可以形成

9、大 n共轭体系，从而n电子可以 在整个体系中自由运动，获得优异的导电性。石墨烯的室温电阻率为10-6Q cm它成 为目前己知材料中室温电阻率最低的材料。 另一方面， 由于电子的质量为零， 因此石 墨稀的导电性是恒定的，它与石墨稀中的电子个数无关 3。根据理论计算，石墨烯具有优异的光学性质。石墨稀发现者 Geim等人在实验中 测得单层石墨烯对可见光的吸收仅为 2.3%，即其透光率高达 97.7%；并且随着石墨 稀层数的增加，透光率呈线性关系递减。石墨稀的热导效应在高温时是由光子传导的， 在低温时主要由其中的弹道传输所 决定。实验发现，室温下石墨烯的热导率为(4.84 44)闲3(5.30 48)

10、 W3 Wm-1K-1, 而Berber预测的石墨稀室温理论热导率为 6000W m-1K-1以上。事实上，碳的几种同 素异形体的热导率都很高， 而石墨稀的热导率则是目前已知材料中最高的。 因此，石 墨稀优异的热导性能使得它在许多微热电器件等领域有非常重大的应用前景 4。2石墨烯的功能化改性处理2.1石墨烯的非共价键功能化石墨烯的非共价键功能化主要是利用石墨烯片层与功能分子之间的范德华力、 静 电力等的作用， 制备出具有某种特定功能的石墨烯基复合材料。 此种功能化方法的优 点是，对石墨烯的结构破坏相对较小， 在提高石墨烯分散性的同时保持了石墨烯的本 体性能， 并且制备的反应条件温和， 操作相对

11、简单。 非共价键功能化根据反应作用键 的类型不同又细分为n n功能化、离子键功能化、氢键功能化等。2.1.1n n功能化石墨烯中的碳原子通过SP2杂化形成高度离域的T!电子，这些T!电子与其它具有大 n共轭结构物质可通过nn目互作用相结合，使石墨烯实现良好的分散。此方法在石墨 烯的非共价键功能化中应用最为普遍。根据修饰物质的不同可分为有机小分子功能 化、聚合物功能化、生物分子功能化、碳纳米管功能化等。Yang等采用原位还原的方法制备了聚3-己基噻吩（P3HT）功能化的石墨烯材 料，聚3-己基噻吩是一种具有很高电荷迁移率的导电聚合物，被广泛应用于电子器件 中，石墨烯经过功能化后在四氯化碳有机溶剂

12、中具有优异的溶解性； 近年来，出现了 利用高度活性试剂如甲亚胺叶立德、 三甲基甲硅烷基叠氮化物生成的氮宾、 芳炔等对 石墨烯改性的方法， 他们一般能与石墨烯发生开环反应， 利用形成的多元环实现对石 墨烯的接枝，Ma等制备的功能化石墨烯在多种溶剂都有很好的溶解性， 他们采用含有烯二炔分子的环化反应来制备共轭聚合物改性的石墨烯， 改性后的石墨烯表面接 枝了烯二炔环化产生的自由基， 而石墨烯的结构没有受到明显破坏， 这种石墨烯的性 能没有大幅度降低而且具有良好的导电性；Jia等:厂利用n n键作用将芘丁酸分子组装 在石墨烯的表面， 然后将具有双稳态结构的轮烷连接在其上， 应用于具有可调控功能 的光开

13、关效应器件上有不错的效果；Xu等采用超支化聚乙烯作为稳定剂，在氯仿 和四氢呋喃中得到了无缺陷的石墨烯片层，这种片层为 24层，长0.20.5叩在剥 离的过程中，利用nd乍用和疏水性作用将超支化聚乙烯吸附在石墨烯上，提供空间 位阻，减弱石墨烯片层的团聚，提高了石墨烯的热稳定性。2.1.2 离子键功能化氧化石墨烯表面带有大量显负电的含氧官能团，如 一COOH、一OH、一CHO等, 使氧化石墨烯片层间存在静电斥力， 进而稳定地分散在水中， 因此也可以通过引入带 电离子这种方式进行功能化。Xu等旳将3, 4-乙烯二氧噻吩的单体在磺化的石墨烯溶 液中原位聚合， 制备出一种杂化的纳米复合材料， 该复合材料

14、不但在水和有机溶液中 的溶解性明显提高，而且显示出优异的导电性和弹性、高的透光性和热稳定性； Shi等 10 成功构建了三维石墨烯凝胶， 他们通过引入金属离子的方法来改善石墨烯片层 间的相互作用力， 实现了氧化石墨烯的自组装， 自组装后的石墨烯具有较为规则有序 的三维孔结构，可以广泛应用于药物释放、能量储存等领域； Shao等 |皿将介孔的三氧化二铝作为模板，利用三氧化二铝表面与氧化石墨烯表面的含氧官能团静电作用， 实现了三氧化二铝上氧化石墨烯片层的自组装；Yang等12利用离子交换法将石墨烯 的边缘部位交换成咪唑带有的乙烯基苄基， 得到的功能化石墨烯平面带有电荷， 然后 将其与甲基丙烯酸甲酯

15、聚合，制备了聚甲基丙烯酸甲酯 /石墨烯复合材料，聚合提高 了石墨烯的亲水性和分散度， 功能化的石墨烯使该复合材料的玻璃化转变温度、 电导 率和储能模量得以显著提高。2.1.3 氢键功能化与离子键功能化类似，氢键功能化主要也是利用氧化石墨烯表面的含氧官能团， 如一COOH、一OH、一CHO等的极性，这些极性官能团容易与其他物质相互作用形 成氢键，可以利用氢键对其进行功能化修饰。Putz等：伍通过实验证实了聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯能通过氢键的作用吸附在 氧化石墨烯上， 形成的功能化石墨烯具有较高的弹性模量和拉伸强度， 且团聚现象减 弱；Hua ng等14研究了利用氢键来制备三维自组装氧化石墨烯凝

16、胶的方法，主要是 通过氧化石墨烯上的含氧官能团与引入的具有亲水性的高分子， 如血红蛋白、 聚乙烯 醇、聚乙烯亚胺等来调节石墨烯片层间的作用力；李晓等 15利用简单的超声、振荡 方法，在氧化石墨烯表面上负载了盐酸阿霉素，经过红外光谱及紫外 -可见光谱分析发现，氧化石墨烯与盐酸阿霉素之间的作用为氢键， 通过对不同酸碱度下药物释放量 及氧化石墨烯的吸附作用的测试与分析发现，盐酸阿霉素在酸性条件下释放量最大， 功能化石墨烯在生物医学方面有不错的前景；张龙姣等 16首先制备了由弗朗尼克F127非共价功能化修饰的还原氧化石墨烯，弗朗尼克 F127是高分子聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，修饰后的

17、石墨烯片层尺寸较未修饰的石墨烯没有明显差 别，片层厚度和数目也没有受到较大影响， 将该复合物对阿霉素进行负载， 制备了新 型的纳米载药体系，载药量达 290%，生物利用率高。石墨烯的非共价键功能化虽然具有不少优点， 但目前仍然存在一定的不足。 石墨 烯与功能化分子间的作用力较弱， 造成功能化的石墨烯稳定性较差。 此外，由于改性 中表面活性剂等的使用，在石墨烯中引入了其他组分。2.2石墨烯的共价键功能化 石墨烯的共价键功能化是指石墨烯与功能化分子之间以共价键方式结合在一起 改善石墨烯性能的方法。 共价键功能化的优点是能够提高石墨烯可加工性， 制备的功 能化石墨烯性质较为稳定。 由于完整结构的石墨

18、烯呈化学惰性， 难以进行功能化反应， 因此常用带有含氧官能团的氧化石墨烯作为前驱体来进行功能化。 石墨烯共价键功能 化根据选用改性剂的不同主要可分为聚合物功能化和有机小分子功能化两种。2.2.1 聚合物功能化聚合物可以作为改性剂对石墨烯进行功能化， 其优点是可以在较低功能化程度上 通过引入长链聚合物来提高石墨烯的分散性。在线型聚合物领域， Yue等:17:将氧化石墨烯与经顺丁烯二酸酐改性过的聚乙烯通过共价键结合起来，制备了氧化石墨烯 / 聚乙烯复合材料，这种材料的包覆立体孔状结构使其在甲苯等有机溶液中能够稳定分 散；李宁等 18将六亚甲基二异氰酸酯作为偶联剂， 使之与氧化石墨烯上的含氧官能 团

19、反应，得到酰胺键、 氨基甲酸酯键活化的氧化石墨烯后， 将其与双亲性聚氧乙烯去 水山梨醇单油酸酯分子偶联， 得到具有双亲性的功能化氧化石墨烯， 改善了石墨烯的 分散性；Yuan等:1印用同样方法制备了应用于工业污水中重金属离子吸附的聚酰胺功 能化的氧化石墨烯材料， 其方法是首先以氧化石墨烯上的羧基与乙二胺反应， 制备氨 基化的氧化石墨烯作为引发剂， 然后使胺基与过量的丙烯酸甲酯加成、 酰基化得到超 支化聚酰胺，发现此种功能化的石墨烯对重金属离子有良好的吸附能力。2.2.2 有机小分子功能化有机小分子对于石墨烯的功能化主要利用 1-乙基-3-（3-二甲胺基丙胺） -碳化二 亚胺、二氯亚砜、N ,

20、N-二环己基碳二亚胺等对石墨烯边缘的酸性官能团进行活化， 然后与小分子发生偶合反应而结合在一起， 使石墨烯上带有不同的基团， 从而改善石 墨烯的分散性、 稳定性。时镜镜等 20 先将氧化石墨与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 烷反应， 然后用水合肼还原， 制备了可分散于丙酮、 乙醇和二甲基甲酰胺的水溶液中 的功能化石墨烯的分散液； 张树鹏等21研制了有望应用于阻燃型复合材料的环糊精 功能化的石墨烯， 环糊精是一类表面分布着众多反应性羟基的环状低聚糖， 在水中溶 解度较低，在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇中具有较高的溶解性，利用环糊精 所带的活泼羟基经处理修饰在石墨烯边缘或表面， 得到的功能化石墨烯

21、不仅可以稳定 分散在以上有机溶剂中， 并且热力学稳定性有所提高， 有望应用于化学与生物传感器、 生物医用等领域。石墨烯的共价键功能化改善了石墨烯加工性能， 但是石墨烯表面引入的官能团在 改善性能的同时也破坏了石墨烯的本征结构， 影响了其原有的优异性能， 所以应该根 据不同的需要和侧重点选择适合的功能化方法。3石墨烯在太阳能电池中的应用零带隙二维石墨烯材料具有高载流子迁移率、 较好的电子传输能力、 大比表面积 以及高透光等特性，可应用于太阳能电池领域。3.1石墨烯应用于太阳能电池电极石墨烯具有高迁移率、 高透光率、高电导率，而且较低的载流子浓度使反射率低， 较容易穿过更大波长范围的光，相比 IT

22、O、FTO、AZO 等氧化物透明导电材料，可透 过大部分红外线，因此，石墨烯成为太阳能电池透明导电电极新的替代材料。1） 石墨烯应用于染料敏化太阳能电池（DSSC）电极。在染料敏化电池中石墨烯 与TiO2之间有很好的物理吸附、电荷传输相互作用，可以减少光电子的复合，被用作 替代铂金的光阳极对电极。Hong等22在ITO上旋转涂敷法制备聚苯乙烯磺酸掺杂的石墨烯 /PEDOT:PSS复合 材料作为染料敏化太阳能电池的对电极，在可见光下的透过率为 80%，光电能量能量 转换效率达到 4.5，与相同条件下铂电极作为对电极的 6.3%光电能量转化效率已具 有可比性。2） 石墨烯应用于有机太阳能电池（OS

23、C）电极。Liu等闪米用金掺杂的石墨烯作 为有机太阳能电池的倒置阳极，通过与 PEDOT:PSS结合，120C热处理20 min，使石 墨烯上形成p型掺杂，方块电阻为470 Q/sq光电能量转换效率为1.98%。Park等24采 用CVD化学气相淀积制备的3层石墨烯膜作为有机太阳能电池的阳极，方块电阻为 300Q /sq 在550nm处透过率为 92%，用于Graphene/PEDOT/DBP/C60/BCP/AI结构的电 池，光电能量转换效率达到 3.01%。3.2石墨烯应用于太阳能电池缓冲层PEDOT:PSS是传统的空穴传输层，呈酸性，对ITO电极会产生腐蚀，引起铟迁移 到活性层中而使电池

24、性能下降。石墨烯的替代使用可以提高电池器件的稳定性及寿 命。Li等25在有机太阳能电池中以氧化石墨烯代替 PEDOT:PSS作为缓冲层，用于ITO/GO/P3HT:PCBM/Al结构的太阳能电池，当氧化石墨烯厚度为2nm时，光电能量转 换效率达到3.5%。Liu26等将CS2CO3与GO上的-COOH连接，获得聚合物太阳能电池 的阴极缓冲层材料，用于 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/GOCs/Al 正型结构的太阳能 电池，光电能量转换效率达到 3.08%;用于ITO/GO/P3HT:PCBM/GOCs/Al正型结构的 太阳能电池，光电能量转换效率达到 3.67%。3.3石墨烯应

25、用于太阳能电池活性层蜂窝状的石墨烯与有机聚合物材料复合可以形成大的给体受体界面， 有利于电池 中激子的扩散速率及载流子迁移率的提高， 消除由于电荷传输路径被破坏产生二次聚 集，因此石墨烯将是有机太阳能电池电子受体材料的很好选择。 Liu等27采用异氰酸 苯酯功能化后的单层石墨烯（SPF Graphene）作为受体，以P3HT作为给体，研究发 现电子在给受体界面处发生强烈的作用， 产生了很强的能量转移， 器件获得开路电压0.72 V、短路电流密度4.0 mA/cm2、光电能量转化率1.1%的性能。Guo等曲采用石墨烯与CdS量子点插层的薄膜作为受体材料，采用ITO电极，器件的光电能量转换效率 为

26、1.6%。Liu等29将石墨烯作为受体，聚噻吩作为电子给体，两种材料共混做成太阳 能电池的活化层，光电能量转换效率为1.4%。Miao等30将掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺 的单层石墨烯做在硅片上，形成肖特基结太阳能电池，光电能量转换效率达到 8.6。4总结与展望石墨烯类在复合材料中已经得到了大量应用， 对提高复合材料的多功能性具有重 要作用。发展可再生能源已经成为世界普遍关注的问题， 石墨烯有望在能源转化和储 存方面得到广泛应用。 对石墨烯进行合理的非共价键功能化和共价键功能化， 可以改 善石墨烯的加工性能， 使石墨烯按照人们的意愿进行优化， 赋予石墨烯更加优异的性 能。但是，由于石墨烯复杂的结构及

27、其良好的化学稳定性， 如何在进行表面改性的同 时避免因结构破坏而损失的优异性能、 实现功能化程度及官能团位点的可控性仍有待 于进一步的研究。石墨烯材料因其优异的材料性能而广泛应用于电子、 信息、能源、生物医学等各 个领域，其在太阳电池领域的应用是重要的研究领域之一。 但目前石墨烯在太阳能电 池领域的应用和研究还处于初期阶段。 石墨烯的制备技术仍处于工艺较复杂， 成本较 高的阶段， 且现有制备方法所制得的石墨烯薄膜都存在较多的缺陷， 其材料性能远低 于理论值。 TiO 2-Graphene 复合材料的研究也处于较初级的阶段 ,复合材料的制备方 法，复合模式和复合比例对材料性能的影响都还没有得到深

28、入系统的研究。 石墨烯及 石墨烯复合材料制备工艺的不断优化和改进仍需要学者们不懈的努力， 未来对石墨烯 薄膜材料进一步的研究应集中在改进石墨烯薄膜的制备工艺， 寻求简单、 环保、成本 较低的制备方法等， 并通过工艺过程的控制， 力求解决石墨烯薄膜材料的团聚、 结构 缺陷等问题。在此基础上，实现与其它材料复合，掺杂其他物质，得到复合涂层，从 而提高太阳电能池光电转换效率。参考文献1Biswas C, Lee Y H. Graphene versus carbon nanotubes in electronic devices J .Adv Funct Mater, 2011, 21 （20）:

29、3806-3826.2Geim A K, Novoselov K S, The rise of graphemeJ. Nature Materials, 2007, 6: 183-191.3张帆. 基于石墨烯的复合材料的制备及其在储能器件中的应用研究 D: 博士毕业论文 . 南 京: 南开大学 , 2014.4Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphemeJ. Science, 2008, 320: 1308.5Yang Z L,

30、Shi X J, Yuan J J, et al. Preparation of poly （ 3-Hexyl-thiophene ） /graphene nanocomposite via in situ reduction of modified graphite oxide sheets J. Applied Surface Science, 2010, 257（1） : 138-142.6Ma X, Li F, Wang Y, et al. Functionalization of pristine graphene with conjugated polymers through d

31、iradical addition and propagation J. Chemistry -An Asian Journal, 2012, 7 （ 11）： 2547-2550.7Jia C, Li H, Jiang J, et al. Interface engineered bistable rotaxane-graphene hybrids with logic capabilities J . Adv Mater, 2013, 25 ：6752.8Xu L X, McGraw J W, Gao F, et al. Production of high con-centration

32、graphene dispersions in low boiling point organic solvents by liquid phase non-covalent exfoliation of graphite with a hyperbranched polyethylene and formation of graphene/ethylene copolymer composites J . Journal of Materials Chemistry C, 2013, 117 （ 20）: 10730-10742.9Xu Y F, Wang Y, Liang J J, et al. A hybrid material of graphene and poly （ 3， 4-ethyldioxythiophene