六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气废水的治理.docx

1、六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气废水的治理摘要 随着电动自行车的普及和新能源汽车的推广，锂离子电池的生产规模将会出现较大幅度增长。在锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂工业化生产过程中，必然伴随有一定量的含氟废气和废水外排。因此，做好含氟废气和废水的检测、治理工作也同样是工厂顺利生产的必要条件。该论文在介绍六氟磷酸锂制备方法基础上，阐明了六氟磷酸锂工厂的生产安 全和防护措施，提出了氟废气和含氟废水相应的治理方法，氟废气主要以氟化氢为主，因为氟化氢和水的有很高的亲和力，所以常用水吸收的方法除去氟化氢气体，最好的方法是将其转化成氟盐；对于含氟废水的治理，以石灰粉煤灰联合工艺为最好的处理方法。关键词: 六氟

2、磷酸锂；制造工艺；治理ABSTRACT With the popularity of electric bicycle and the promotion of the new energy vehicles, lithium ion battery production scale will appear more increase substantially. In the lithium ion battery electrolyte lithium fluoride lithium phosphate six industrial production process, the ine

3、vitable with a certain amount of containing fluorine waste gases and water discharge. Therefore, completes containing fluorine waste gases and water testing and treatment work is also the necessary conditions for the smooth production factory. The paper expounds six fluorine phosphoric acid lithium

4、factory production safety and protective measures, and put forward the fluorine waste gas and containing fluorine wastewater corresponding treatment method, fluorine waste gas mainly currently is given priority to, because the water is very high and currently the affinity, so commonly used the metho

5、d of water absorption remove currently gas, best method is to translate into fluoride salt; For containing fluorine wastewater treatment, with fly ash lime-joint process for the best way to handle.Key Words: Lithium hexafluorophosphate ；manufacturing engineering；management 绪论 随着科技的不断发展和新能源的不断推广，锂电作为

6、新能源其中之一具有非常大的潜力，它将在在新能源的发展中崭露头角，成为中流砥柱。然而，作为锂电电解质的六氟磷酸锂是近中期不可替代的锂离子电池电解质，在锂电中担负着重要的角色。六氟磷酸里的生产技术的成熟对我国锂电的发展起着至关重要的作用。六氟磷酸锂的大量生产也将导致氟废气，废水的大量排放，在这个环境友好型社会的进程的要发展形式下，大量氟废气，废水的排放不仅污染了环境,也会对人身体造成伤害。人们对氟污染日益关注，对其治理技术的研究一直是国内外环境保护领域的重要课题。 我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段，对所有公开的中文专利进行了统计，显示多氟多、天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位

7、。对专利的类型进行区别，可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成，而另外四分之一侧重于装置和工艺； 国内的研究重点仍以合成为主，而对生产工艺的改进、生产设备和产品的精制等研究相对薄弱。目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产区，日、中、韩国形成三分天下的形势，其中日本是最大的生产国。日本中央硝子、关东电化公司和森田化工是世界三大生产商。由于技术原因，国内产品的品质目前落后于日本， 高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断，国内的电解液生产企业也多从国外进口，限制了国内锂电池发展的步伐。本文主要介绍了六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气，废水的治理。采用的制造工艺多为溶液法，这样可以减少一些操作流程，提高效率。

8、溶液法之一是在LiF与PF5反应的基础上改进而来的，即将LiF悬浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等锂电池有机电解质中，然后通人PF5，该反应虽然也是固相一气相反应，但是产物LiPF6 能及时溶解在EC、DEC、DME等有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。同时，所得的电解液可直接用于锂电池。上述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体除去。反应温度控制在-40100之间。温度过低溶剂易发生凝固，反应不能有效进行；过高，溶剂与PF5发生反应，导致颜色变化，粘度增加。氟化锂的用量一般为每升溶剂100200g。该反应易于控制，产率也高，同时溶剂的稳定性高。 六氟

9、磷酸锂工厂生产过程中产生的氟气、氟化氢以及其他氟化物对人体和环境具有较高的毒性；在生产过程中需要采取严格的安全防护措施，含氟废气可通过水溶液吸收或者吸附剂吸收，而氟废水可以通过沉淀法或者吸附法处理。空气中含氟废气可以通过采气监测法监测，含氟废水中氟离子浓度可以采用氟离子选择电极测定。第1章 概述1.1 六氟磷酸锂的性状及用途 六氟磷酸锂为白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出 PF5而产生白色烟雾。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于

10、锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池，同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质。目前广泛使用的锂离子电池一般均采用LiPF6作为其电解质，LiPF6的有机电解质具有良好的导电性和电化学稳定性，其纯度要求特别高，其中杂质含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、HF和H2O等都要求在10-5(质量分数)以下。作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点：在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口；在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；有相对较好的环境友好性。因此LiPF6的研究是一项有着巨大经济效益和社会效益的工作。由于

11、LiPF6容易与水反应，因此LiPF6的制备工艺一般采用无水氟化氢、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶剂 。1.2 国内外六氟磷酸锂发展现状 我国锂电池产业发展始1993 年， 当时以中科院、北京科技大学等大学和研究机构为主，直到1997 年才开始有企业生产锂电池。2000 年以前，我国的锂电池产业基本上处于边引进边探索的阶段，2001 年以后，随着比亚迪、比克、力神等本土生产商的迅速崛起，以及日本等在中国投资生产线，锂电池产业进入快速成长阶段。经过近10 年的产业化发展，中国的锂电池带动了电池材料生产企业的发展，如湖南杉杉、上海杉杉、盟固利、贝得特等，但这些企业的产品主要集中在正极材料、负极材料、电

12、解液，对于高技术含量的六氟磷酸锂的研究和产业化一直未取得大的进步。 国内较早进行六氟磷酸锂开发的是天津化工研究设计院，从1996 年开始在国内首次开展六氟磷酸锂电解质的研究， 并于1999 年完成了4 t/a 的中试装置。2005 年经天津金牛电源材料产业化，建设80 t/a 的六氟磷酸锂建设项目，到2010 年实现了500 t/a 的产能。2000 年西安中富科技（西北核技术研究所提供技术）完成了小试研究，但未见有继续产业化方面的报道。2010 年底巨化集团凯圣公司通过技术引进开始六氟磷酸锂的中试，借助其电子级无水氟化氢产品和技术优势，开始进军六氟磷酸锂产品。报道比较多的就是国内无机氟化工的

13、重要企业河南多氟多化工股份有限公司， 于2009 年开始20 t/a 的中试， 计划2011 年完成200 t/a 生产能力。综上所述，除了天津金牛拥有500 t/a 的产能并且全部自用外，国内的其它电解液生产厂家所用六氟磷酸锂基本采购国外公司的产品。我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段，对所有公开的中文专利进行了统计，显示多氟多、天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位。对专利的类型进行区别，可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成，而另外四分之一侧重于装置和工艺； 国内的研究重点仍以合成为主，而对生产工艺的改进、生产设备和产品的精制等研究相对薄弱。国内六氟磷酸锂专利统计见表1-1。

14、表 1-1 国内六氟磷酸锂专利统计序号专利名称专利号公开时间申请人1六氟磷酸锂的制备方法CN13394012002.03.13天津化工研究设计院2六氟磷酸锂的制备方法CN18505922006.10.25天津化工研究设计3六氟磷酸锂的纯化方法CN18505932006.10.25天津化工研究设计4六氟磷酸锂的溶剂精制方法CN18840462006.12.27天津化工研究设计5一种六氟磷酸锂的制备方法CN19624232007.05.16比亚迪股份有限公司6高纯六氟磷酸锂的制备方法CN1011954812008.06.11中南大学7一种六氟磷酸锂的制备方法CN1012098302008.07.0

15、2比亚迪股份有限公司8一种高纯六氟磷酸锂的制备方法CN1013917622009.03.25中南大学9六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置CN1015443612009.09.30洛阳森蓝化工10六氟磷酸锂的制备方法CN1015803262009.11.04多氟多化工股份有限公司11一种生产六氟磷酸锂的方法CN1015703272009.11.04多氟多化工股份有限公司12一种生产六氟磷酸锂的方法CN1015703282009.11.04多氟多化工股份有限公司13一种低成本六氟磷酸锂的制备方法CN101723348A2010.06.09多氟多化工股份有限公司14六氟磷酸锂的制备方法CN1017233

16、46A2010.06.09多氟多化工股份有限公司15一种合成六氟磷酸锂的装置CN201634427U2010.11.17多氟多化工股份有限公司 目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产区，日、中、韩国形成三分天下的形势，其中日本是最大的生产国。日本中央硝子、关东电化公司和森田化工是世界三大生产商。由于技术原因，国内产品的品质目前落后于日本， 高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断，国内的电解液生产企业也多从国外进口，限制了国内锂电池发展的步伐。第2章 六氟磷酸锂制造工艺及其控制 2.1 传统的制备方法2.1.1 传统制备方法一采用五氯化磷(PCl5)、氯化锂(LiC1)和氢氟酸(HF)为原料。步骤

17、为： 1.五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷(PF5)，即PCl5+5HFPF5+5HC12.使用五氟化磷与氯化锂在氢氟酸溶液中进行反应，制备六氟磷酸锂。反应式为：PF5+LiC1LiPF6 步骤中使用F2处理除去含水分的氢氟酸。其中部分会解析为LiF，使之成为杂质。同时，若最终产物中含有水分，那末将解析为LiF、HF，它们转变为气态，会在电池内形成内压，对电池的稳定性有副作用。若在反应系统中通人F2，则可以干燥HF，反应式如下： H2O(在HF中)+2F22HF+OF2 反应放出沸点极低(-145)、易挥发的氟氧化物OF2。同时向反应系统中输入F2也可除去固态原料中所含的水分，可防止LiPOx

18、Fy的产生。反应使用两个反应器，在第一个反应器中，发生反应 PCl5+5HFPF5+5HC1，反应结束只有高纯的PF5和HC1被输送到第二个反应器中，而PC1中杂质被留在了第一个反应器中，在第二个反应器中，发生反应 PF5+LiC1LiPF6 。同时反应的工艺中使用了涂有氟树酯(如聚四氯乙烯)的设备。这种材料耐腐蚀，从而可以控制由于设备腐蚀导致的溶液中的金属含量。该反应使用廉价的原料PC15 和LiC1，同时，产率高达90或以上，纯度高达90或以上，湿质量分数低至210-6 或以下，游离HF质量分数低至1510-6 或以下。2.1.2 传统制备方法二采用五氯化磷(PCl5)、氟化锂(LiF)和

19、氢氟酸(HF)为原料。反应式如下： PC15+5HF+LiFLiPF6+5HC1 反应过程为：LiF溶于无水HF溶液中，温度控制在-8019，然后缓慢加入PC15 。反应结束后，加热到-20100通入惰性气体，将HF气体除去，析出LiPF6晶体。将晶体在减压下进一步除去HF可得到纯度达99 以上的LiPF6。虽然为PC15固体，取代了PF5气体原料易得，但在生产过程中不可避免混有杂质如10-6级的SO42-、Fe、Pb等，特别是金属不纯物的存在，作为电解质实用易产生一些问题。因此不易制得高纯LiPF6。为了克服这些问题，可以将反应分为两步，PC15与无水HF在-20以下反应生成PF5 ，生成的

20、PF5接着与HF形成白色晶体HPF6。将HPF6晶体从溶液中分离出来，然后升温到-1020，HPF6发生分解，重新形成PF5，再与LiF反应，可以提高产品纯度，但是反应产率较低，不易控制。PC15与HF反应制得PF5，将LiF溶解在HF中，然后向其中通入F2，目的是除去HF中的水分，从而避免含氧杂质的生成，然后PF5与LiF反应，得到高纯的LiPF6。2.2 国外早期制备工艺 美国著名氟科学家JH Simmons早在1950年就提出了LiPF6的制造方法，他用PF5与LiF在镍制容器中直接反应制得产品。其反应式如下PF5LiF LiPF6其反应在高温高压下进行，且未使用任何溶剂，主要缺点为产率

21、较低，很难实现大规模生产。其原因是：该反应为气固反应，生成的LiPF6 将LiF完全包覆，阻止了反应进一步的进行。另有资料报道，在全封闭的容器内，温度为200左右，在HF存在下红磷与LiF反应也可以制得该产品。其反应式如下：2P+2LiF+10HFLiPF6+5H2该反应的缺点为产率低，反应过程不易控制，产物纯度低。有资料介绍用BrF3，LiF和P2O5作原料合成LiPF6 ，其化学方程式如下：2BrF5+2LiF+P2O5LiPF6+BrO5+F2O2 该工艺缺点为很难得到高纯度的产品。还有资料报道，在25下LiF与PF5在氟化氢中反应可以制得LiPF6，其反应式如式 PF5LiF LiPF

22、6。但该工艺的主要缺点是：容易发生结渣堵塞，且LiPF6的纯度不高；也有资料报道用一种丙酮腈和LiPF6的中间体来制备和纯化LiPF6。J.At sushi等介绍了一种采用PC13，为原料制备LiPF6的方法，它的整个制备过程可分为4步： 1. 第一次氟化过程PC13与HF反应制备出PF3； 2. 氯化过程PF3与Cl2反应生成PF3Cl2； 3. 第二次氟化过程PF3Cl2与HF反应生成PF5； 4. PF5与LiF的HF溶液反应制得LiPF6。Ulrich等以PC15、POC13作为原料与LiF直接反应，反应后的混合物经有机溶剂萃取分离后获得产品。具体的做法为：将PC15 、POC13与L

23、iF先在150300温度下反应0.15h，再在60120温度下反应0.15h，最后产物在080下用有机溶剂分离、纯化。2.3 近期制备工艺2.3.1近期制备方法一将盛有200mL新鲜蒸馏无水CH3CN的三颈烧瓶置于0的冰水浴中，向其中加入4.5gLiF，然后在搅拌下通入PF5气体。利用液封(液封剂为甘油)使反应体系隔绝空气。反应时间为124 h。反应完全后，将反应液加热到60，趁热过滤，将滤液置于冰箱中冷冻12 h以上。最后将所得沉淀在05下真空抽滤，滤饼经24 h干燥后，即得到白色粉末状的LiPF6。重量法测PF6-及原子吸收法测Li+ 的纯度，表明其纯度998。电导率是电解质的一个重要参数

24、，在手套箱中配成1 mol/L(EC：DEC=1：1，体积比)的LiPF6溶液，测得的电导率为102 mS/cm(25)，优于文献报道的7.67.9 mS/cm。对产品进行预处理，包括FT-IR测试(测试范围：4004000cm-1，分辨率优于0.1cm-1，扫描32次)，TGDTG测试(刚玉材质坩埚，保护气为高纯Ar气，升温速率为5/min，升温范围为20500)，和XRD测试(Fe靶，管压40kV，管电流30mA，扫描速度10/min)。分析结果分别如图2-1，图2-2，图2-3。 图2-1 白油（NUJOL）及分散于白油中的LiPF6的FT-IR谱图 图2-1为红外光谱分析。 由于成品的

25、LiFP6 暴露在空气中极易水解，故而 我们采取在Unilab 手套箱中制样。用不锈钢角匙取23mgLiPF6 在玛瑙研钵中研磨5min,滴上适量白油并充分研匀，然后封入以氟橡胶密封的两片KBr窗片之间。该样品利用真空干燥器转移至FT-IR仪的测量室中进行测量。采用同种方法测量空白，得到的白油和溶有LiFP6 白油的红外线光谱图。NUJOL+LiPF6的FT-IR谱图扣除NUJOL的FT-IR谱图后，仅在837 cm -1和567 cm -1两处发现了LiPF6 的强吸收峰，这与六氟磷酸盐在820860 cm -1和550565 cm-1 处有两个强的特征吸收峰是一致的。图2-2是在Unila

26、b手套箱中将一定量的LiPF6 置于预处理过的刚玉坩埚中，以真空干燥器转移至差热分析仪中，LiPF6的分解过程是分3步完成的，而不是传统认为的1步完成。 图2-2 LiPF6的热重曲线文献报道LiPF6中的分解方程式是：LiPF6 LiFPF5 但在图2-2中显示的分三步分解，具体的分解数据如表2-1。表2-1 LiPF6的热分解数据 阶段分解分解范围/分解温度/亏损/20867212.2786120953.5912024620366.66 实验中的起始质量为15.69mg,若按方程式分解，理论分解率为82.96%，实验中实际失重百分率：12.27%+3.59%+66.66%=82.52%，两

27、者基本吻合，但图2-2 所示的分解过程却比较复杂，特别是第二部失重率太少，理论上推算不可能分解出小分子，具体分解机理需要更深入的探讨。样品在Unilab 手套中经过预处理后，利用X射线衍射仪测定了样品的晶体结构，图2-3即为所得到的射线衍射谱图，从图可知，所得衍射峰清晰，说明该样品晶型非常好，而且在2=31.8处出现了I/I0 =100的衍射峰。 图2-3 LiPF6的X射线衍射谱图2.3.2近期制备方法二在制备LiPF6 的过程中，如果能够直接制备用于锂电池的LiPF6溶液，则可以减少一些操作流程，提高效率。采用溶液法，能够有效地解决该问题。1. 溶液法一溶液法一是在LiF与PF5反应的基础

28、上改进而来的，即将LiF悬浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等锂电池有机电解质中，然后通入PF5，该反应虽然也是固相一气相反应，但是产物LiPF6 能及时溶解在EC、DEC、DME等有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。同时，所得的电解液可直接用于锂电池。上述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体除去。反应温度控制在-40100之间。温度过低溶剂易发生凝固，反应不能有效进行；过高，溶剂与PF5发生反应，导致颜色变化，粘度增加。氟化锂的用量一般每升溶剂100200 g。该反应易于控制，产率也高，同时溶剂的稳定性高。该法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF作为溶剂

29、，但是该法中使用的PF5仍然具有较强的腐蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须自己制备。同时该法还存在PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。 2. 溶液法二溶液法的另一方法是在络合法的基础上而来的，它由以下3步组成： 1.将盐(XH)+PF6一(X:路易斯碱)与含锂的强碱在混合溶剂中反应，生成LiPF6。2.除去残留物及副产物。3.加入其它锂电池所需的别的溶剂。混合溶剂一般为链状或环状，如EC、PC、DEC、DMC等，(XH)+PF6一及强碱一般分别选用NH PF6和LiH。这样，生成的副产物为NH3、H2，易于

30、用减压方法或通惰性气体除去。过量的反应物一般为LiH，这样，固体LiH可过滤或离心除去；另外，它能与可能存在的水分反应，确保无水环境；同时为提高反应速率，反应物之一必须可溶，而NH4PF6一般能溶于EC、DEC等溶剂中。该方法使用的NH4PF6与LiH的危险性远低于HF、PF5，同时原料易得，易处置，副产物易除去，效果比较理想。这种方法的不足之处是，NH4PF6和LiH价格较贵，LiH也有毒性，使得这种方法只能处于实验室阶段而不能作进一步的工业推广，其反应原理是： NH4PF6+LiHLiPF6+NH3+H2 Atofina介绍将一定量KPF6在室温下溶解于CH3CN中，同时将一定量的LiC1

31、与乙睛在室温下形成悬浮液。将两种溶液混合并搅拌，然后以一定流量向混合液中通人氨气24 h，过滤出KC1晶体，真空蒸发滤液得LiPF6产品，此操作容易造成LiPF6分解，因为乙睛沸点为90。该类工艺制备的LiPF6产品中，LiF、KC1、CH3 CN，KPF6和金属盐等杂质均可能偏高，必须要纯化处理，纯化处理难度大，增加工艺流程和生产成本，还有残留在产品的CH3CN可能对电池材料产生影响，从而影响电池电性能。目前LiPF6 主要用做电池电解质，它的制备过程比较困难，要求纯度非常高，这主要依赖反应和提纯过程中溶剂的选择。早期的制备方法都不能满足要求，而采有机溶剂制备就提高了LiPF6 的纯度。这种方法应该会成为以后制备LiPF6 的主要途径。第3章 含氟废气、废水的治理 国家对含氟废气、废水的排放有严格的规定，如GB16297-1996 中规定，含氟废气的最高允许排放浓度为9.0 mg/m3（非普钙工业区），15 m 高排气筒最高允许排放速率为0.10 kg/h（二级）；GB8978-1996 中规定，非低氟地区或非黄磷工业区含氟废水的外排浓度不得超过10 mg/L（