第4章聚酰亚胺的制膜方法和物1.docx

1、第4章 聚酰亚胺的制膜方法和物1第4章 聚酰亚胺的制膜方法和物性1绪言聚酰亚胺可大致分为热可塑和非热可塑两种。前者除膜形态外热成型也可使用。后者以Kapton H为代表属不溶、不熔，除去高温高压下烧结成型外，通常只能做成在酰胺系溶剂中可溶的聚酰亚胺前驱体，即聚酰胺酸阶段进行涂敷干燥后经加热脱水环化（亚胺化）反应制成聚酰亚胺薄膜。这种热亚胺化反应之际伴随有生成的水或残留溶剂的挥发，又很难做成厚制品。单独一张膜的厚度无论如何也要薄于125m（最近有厚度超过200m的聚酰亚胺膜ApicalAH上市）。本章特别对聚酰亚胺膜的制膜方法怎样对物性产生影响做些介绍。2聚酰亚胺制膜时的各种问题在叙述聚酰亚胺制

2、膜方法和物性的关系之前先叙述一下聚酰亚胺制膜时（聚酰胺酸的流延（cast），干燥，膜的固定，亚胺化）的一些问题。2.1聚酰胺酸溶液2.1.1聚酰胺酸的贮存稳定性当制备不溶、不熔性聚酰亚胺薄膜时，首先要制成聚酰胺酸膜。为了得到厚度均一再现性好的聚酰胺酸膜，首先是对聚酰胺酸溶液的粘度管理很重要。例如电子材料用途时在硅基板上旋转涂敷（Spincoat）的情况，要得到所希望的膜厚要用溶液粘度（聚酰胺酸分子量）和旋转板的旋转速度来控制，这样贮存过程中聚酰胺酸分子量的变化就是一个大问题。图1聚酰亚胺制造过程中各反应（聚酰胺酸生成，解聚分子量下降和酰胺交换，化学热亚胺化，异亚胺化及异亚胺化的水解溶剂分解）的

3、模式图。以PMDA/ODA聚酰亚胺的结构为例 关于聚酰胺酸溶液即使在无水条件下，其特性粘度也会随时间延长而下降的问题已经有许多报导1）5）。这是由聚酰胺酸的再平衡引起，主要是因重均分子量的（Mw）大幅下降造成。这时因数均分子量没有什么变化，所以分子量分布Mw/ Mn随贮存时间逐渐趋向25），6）。另一方面，溶液中有水分的情况，如图1所示生成的酸酐末端基由于水解，Mn也随时间下降。不过聚酰胺酸的Mn即使到贮存的后期，也不过是每个聚酰胺酸链只有一处水解，所以水解并不象想象的那么快。经验上PMDA体系的聚酰胺酸溶液要比s-BPDA系特性粘度更容易下降，这是因为PMDA单体比s-BPDA更容易发生水解

4、（酸酐的开环）这与经验事实相一致。更麻烦的是溶液浓度愈低聚酰胺酸的特性粘度下降得愈快。这样一来在聚酰胺酸的特性粘度测定时，稀释、测定如果不流畅进行，则测定值会不断下降。另外与聚酰胺酸不同的其它聚酰亚胺前驱体，如聚酰胺酯不发生在聚酰胺酸时看到的特性粘度下降现象，其贮存稳定性好7），8）。这是因为在聚酰胺酯时，不发生图1所示的解聚反应。聚酰胺酯除贮存稳定性好以外，与同一分子量、同一浓度的聚酰胺酸相比溶液粘度低，故可以把漆（Varnish）浓度提高来使用，这一点也很有利9）。 图2本章所用聚酰亚胺的化学结构在低温下贮存聚酰胺酸溶液的分子量下降会在很大程度上可避免。虽然与体系或溶液浓度有关，不过对10

5、%以上的浓溶液在-20的冷库中贮存，半年到一年之间几乎不会出现分子量下降。另外如后面所述，对一些特定的聚酰胺酸/溶剂体系在低温贮存中会发生不均匀化或凝胶化的情况要充分注意。聚酰胺酸溶液的凝胶化在部分亚胺化的情况容易发生，亚胺化超过2040%，发生凝胶化或形成溶剂络合结晶10），这会妨碍均匀的聚酰胺酸膜的制备。 另外，还有一种方法是把聚酰胺酸溶液在不发生实质性亚化胺的温度（例如80）下有意加热使聚酰胺酸的重均分子量下降，然后得到贮存稳定性好的溶液，这也是一种方法。加热使重均分子量下降，对初始分子量大的聚酰胺酸更显著。奇怪的是有报导称把s-BPDA/PDA（图2）聚酰胺酸溶液加热到80后故意加水，

6、随后并看不到溶液粘度的快速下降。不过这种溶液粘度稳定化的方法，由于伴随大的分子量（主要是Mn）下降，所以得的聚酰胺酸流延膜以及聚酰亚胺膜有机械性能变脆的倾向。特别是感光性聚酰胺酸涂布到基板经曝光显像后，如果聚酰胺酸的分子量太低，就会出现膜开裂和剥离等问题。还有人指出，由于聚酰胺酸解聚后生成的酸酐或胺末端基在溶液中可以自由扩散，所以会发生不是原来的末端基相结合，而可能发生酰胺交换反应12）13）。随贮存时间发生的分子量分布的变化可能与这种反应相关。在多组分聚酰胺酸溶液的情况下，通过不同种聚酰胺酸末端的结合，通过酰胺交换反应生成部分嵌段共聚物。有几个溶液中酰胺交换反应的证据。Krenz等13）把高

7、分子量的s-BPDA/PDA和6FDA/ODA低聚物的聚酰胺酸溶液相混，用体积排除色谱柱追踪25随贮存时间的变化，最初是有两个峰的分子量分布，16天后变成了单峰。这是因为发生了酰胺交换反应的共聚。另外分子量分布曲线变化的速度不仅与贮存温度而且与聚酰胺酸的结构有关。另外的证据就是两种相分离的聚酰胺酸溶液，在室温放置后会渐渐变均匀（透明）14），15）。还有人报导，两组份聚酰胺酸在溶液阶段是均匀的，可是其流延膜室温下随溶液贮存时间延长由白浊向透明变化16）。这些结果可有两种推测，一是因为酰胺交换大部分共聚化，二是因为生成的部分共聚物起到相溶剂的作用而使溶液均匀化。不过由贮存时间而使各种聚酰胺酸成份

8、的分子量下降，促使相溶性提高的(a) 酰胺交换反应跟踪用荧光探针，(b)无官能团，(c) 二官能团二色性色素（箭头方向：吸收迁移moment的方向） 图3苝四酸二亚胺型探针的化学结构可能性也不能否定。作者们17）用图3所示的，两末端有芳香族胺基的萤光探针（probe）考察了酰胺交换反应的模型反应。这个probe因分子内电子转移消光苝二亚胺（perylene diimede，PEDI）部位的萤光几乎观察不到，但由于酰胺交换这种色素插入聚酰胺酸链中使氨基变成酰胺，消除了分子内电子移动消光后具有萤光吸收率显著增加的特性。含有这种色素的s-BPDA/PDA的聚酰胺酸酯溶液，在20放置probe的萤光强

9、度完全不变。与它相比对应的聚酰胺酸溶液随时间延长萤光强度显著增加，这表明实际的聚酰胺酸溶液在室温也会发生酰胺交换反应。另一方面与聚酰胺酸的结构无关，在-20下贮存时，萤光色素的萤光强度停一周完全不变，这意味着酰胺交换在低温下相当难发生。还有聚酰胺酸混合物溶液的流延膜（601小时干燥），在室温下随贮存时间由白浊向透明变化的混合体系（s-BPDA/PDA+PMDA/ODA），只要溶液在-20下进行贮存，白浊透明化现象完全见不到。这就可以认为在聚酰胺酸溶液中的酰胺交换反应至少在-20的低温下，不是极慢就是实际上不发生。2.1.2聚酰胺酸聚合时分子量的控制 在单体反应性高时很容易得到高分子量（例如重均

10、分子量十万）的聚酰胺酸，但当溶液粘度过高影响操作工艺时就要采取控制分子量的对策。聚酰胺酸的分子量只要破坏酸酐和二胺的等克分子比就很易下调，不过有时候这不是上策。例如热可塑性聚酰亚胺在热成型时末端官能团（特别是胺基）会发生热交联反应，使熔融粘度显著增加，引起热成型性恶化。为了避免这种现象，通常是使用单官能团（例如邻苯二甲酸酐）作为封端剂进行分子量的调控。PMDA反应性很高且对湿气很敏感，与空气中的水反应很容易开环，所以PMDA系列聚酰胺酸的聚合度很容易发生大的变化。在需要重复性好的情况时，对贮存条件、聚合前处理、溶液含水量及聚合时的湿度管理很重要。另一方面，BPDA几乎不受聚合时湿度的影响。与控

11、制分子量（故意降低）相比，有时要提高分子量更困难。在要求有一定机械韧性的用途时，高分子量化是重要问题。在不得不使用反应活性低的单体时，除注意单体和溶剂的精制/干燥（脱水）外，还需要在不引起凝胶的前提下把单体浓度提高，多数情况对聚合度提高有效。例如用与PMDA活性相似的CBDA和反应活性不太高的TFMB体系，在溶质浓度10%下聚合得到的聚酰胺酸的特性粘度是0.60.7dL/g较低，20%时为1.2dL/g，30%时增加到3.1dL/g（8）。另外在a-BPDA/PTPEQ体系（图2），在10%聚合时得到的聚合物粘度只0.5 dL/g流延的膜很脆，在30%聚合时，达到1.0dL/g能得到很强韧的膜

12、19）。还有，在单体反应活性低时，如其室温反应不如缓慢加热到4060进行聚酰胺酸的聚合反应，与室温相比特性粘度有时会增加。如此相比，加热到100以上进行聚酰胺酸聚合，有时会对高分子量化更有效。代替芳香族二胺采用脂环族二胺反式1,4-环巳烷二胺（CHDA），反应初期形成很硬的盐使反应进行不下去。这是因为CHDA的碱性比芳香族二胺的高很多，反应初期生成的低分子量酰胺酸的羧酸基和CHDA的胺基形成三维结构的盐所造成的。还有在s-BPDA/CHDA体系（图2）时将两单体混合物在DMAc中，120约5分钟加热处理故意使其生成盐（单体摩尔比接近1：1），把它溶解、反应之后再在室温搅拌数小时，可得到特性粘度

13、2 dL/g的很高聚合度，实际上得到亚胺化度为0%的均匀聚酰胺酸溶液。在120的这种聚合反应，加热时间很微妙，加热超过5分钟时特性粘度反而下降。聚酰胺酸的分子量对聚酰亚胺的结构和物性有时也有影响，这一点很重要。最典型的就是断裂伸长。Volksen等20）曾报导过，PMDA/ODA聚酰亚胺膜的断裂伸长在重均分子量30000以上时几乎保持一定值不变，但在20000以下时显著下降。另外如下所述，流延后的聚酰胺酸的面内取向度（聚合物链的轴对膜平面来讲平行取向的程度）与聚酰胺酸的初期特性粘度有关，它还会进一步影响到聚酰亚胺链的面内取向度也影响到聚酰亚胺膜的线热膨胀系数（CTE）。还有聚酰胺酸在溶液中的有

14、序结构（离子促变 Lyotropic，液晶溶剂化结晶）形成速度，也显著依赖于聚酰胺酸的特性粘度。关于聚酰胺酸时的有序结构和得到的聚酰亚胺薄膜的物性之间的关系几乎还没有研究过，但在某些体系中确有密切关系。还有与聚酰亚胺具有同等耐热性的另一种高性能高分子，聚苯并噁唑膜的热膨胀特性也与其前驱体聚羟基酰胺的特性粘度有依赖性。2.2 聚酰胺酸的制膜2.2.1 干燥条件聚酰胺酸膜在实验室中是把聚酰胺酸溶液涂敷到基板上，在热风干燥器中4080的温和条件干燥30分至数小时来制备。聚酰亚胺膜工业上是要连续化生产的，聚合溶剂必须快速除去，因此可推测这个干燥工程一定是在高温下进行的。聚酰胺酸涂膜的分子量（主要是重均

15、分子量）干燥温度愈高无疑下降愈显著，这并不像聚酰胺酸溶液在贮存过程中分子量下降的事实那么令人感到意外。例如在s-BPDA/PDA体系制膜时特性粘度2.4dL/g，602小时干燥后为1.0dL/g，120干燥半小时变为0.8dL/g16）。只要制膜前聚酰胺酸的初期聚合度充分高，并不会成为大问题。但是，在原来的聚酰胺酸的聚合度不那么高的情况，由于干燥工程分子量的下降会导致流延膜丧失机械韧性。结果会使固定在基板上的膜耐不住热亚胺化时面内方向的反应收缩，有时会产生裂纹。虽然随体系不同会有差别，大致特性粘度在0.5dL/g左右是流延或其后热亚胺化时膜产不产生裂纹的指针。聚合物分子链柔曲性愈高的体系，对链

16、的缠结有利，从而使这个临界特性粘度值降低。聚酰胺酸溶液是多组分混合物时，在其干燥过程中各聚酰胺酸组分的特性粘度的下降，会影响聚酰胺酸共混膜的相溶性。干燥温度愈高有相溶性愈好的倾向，这大概是随干燥温度的提高，伴随的特性粘度下降会少18）。如下面所述，某些特定的聚酰胺酸/溶剂体系会形成溶剂化结晶10）或离子促变液晶21）。为此将在基板上涂敷的溶液在40这种比较低的温度干燥，以便在保持这种有序结构下进行热亚胺化时，要比在100这种比较高的温度下干燥时使有序结构消失后，再进行同样亚胺化时聚酰亚胺膜的CTE有很大的差异，这种事例是有的。用这种观点在不考虑制造工艺中对生产速度的制约时，则聚酰胺酸涂膜的干燥

17、温度是控制物性的重要因素。另一个重要问题是，随干燥温度不同（与膜厚也有关）聚酰胺酸膜中残留溶剂的量也改变。残留溶剂在热亚胺化时起增塑剂作用，有利于聚合物分子链的运动。2.2.2 残留溶剂的影响残留溶剂对聚酰亚胺的物性影响很大。已知DMAc或NMP等酰胺类溶剂与聚酰胺酸中的羧基和酰胺基通过氢键形成络合物。有报告指出22，23），在40下干燥的聚酰胺酸膜中含有相当于1/4络合物（聚酰胺酸重复单元/溶剂的摩尔比=1/4即聚酰胺酸中的所有羧基和酰胺基都和溶剂分子形成氢键），在60干燥时含有相当于1/2络合物的量的残余溶剂。在低分子量聚酰胺酸/NMP络合物中NMP和酰胺酸中的羧基形成氢键要比氨基更强22

18、），由此可以推断实际的聚酰胺酸流延膜中也是这样23）。也有报告称在s-BPDA/PDA类中，聚酰胺酸膜在含有相当于1/2络合物的残留溶剂量时，发现CTE最低。不过，关于聚酰胺酸/溶剂络合物本身对聚酰亚胺物性的影响，还不完全清楚。与聚酰胺酸/溶剂络合物的氢键结合力相比，从经验上看热亚胺化时难于除去（即在体系中长时间滞留）的溶剂的增塑剂效应更大。因而膜愈厚愈容易受到这种增塑效应。聚酰胺酸的DMAc或NMP溶液，在60/2小时干燥制成的厚2030m左右的流延膜中，这些溶剂有2030wt%残留，把它在大量水中浸泡2030分钟，几乎可以除去全部残留溶剂24）（不过浸泡时间过长会使聚酰胺酸膜很快变脆要十分

19、注意）。这样除去溶剂的聚酰胺酸膜在热亚胺化时因为分子的运动性差，亚胺温度不比通常高一些则亚胺化会不完全。作为例子之一，感光性聚酰胺酸组成物在曝光后，在有机溶剂或碱性溶液中显像，用水清洗等工艺进程中，可以推断聚酰胺酸膜中的溶剂被几乎完全抽提除去。这样显像后残留的聚酰胺酸由于缺乏分子运动性，如果不用比通常更高的温度处理则亚胺化反应很难完成。同时有序结构也难形成。在做层间绝缘用途的多数场合聚酰胺酸感光层的厚度要在数m以下那么薄（起增塑剂作用残留溶剂在亚胺化中容易从膜中挥发）也是为防止这种现象发生。2.3 亚胺化反应2.3.1热亚胺化过程中分子量变化和其它问题在聚酰胺酸流延膜进行热亚胺化过程中，特别是

20、在150200之间会一度发生特性粘度下降25）。不过，充分亚胺化后，又会回复到原来的聚酰胺酸的特性粘度，这一点在用可溶性聚酰亚胺实验时得到了证实2527）。显然对溶剂不溶的聚酰亚胺得不到这种实验验证。例如s-BPDA/PDA在分段升温时，170200左右膜急剧变脆。之后再升温大致到300350（和不同体系有关）以上温度时，膜的韧性又恢复了。这种在中温区一时的特性粘度下降与溶液在贮存中发生的解聚相同是酰胺生成的逆反应所致。可以认为进一步高温处理时一时解聚生成的酸酐和胺末端，会再结合回复到原来的分子量。这一点在从红外吸收光谱的变化中也可确认。在与膜的脆化相对应的170200前后，出现末端酸酐的伸缩

21、振动（1850cm-1），当加热到300350以上时，与膜的韧性回复相对应完全消失28），29）。这种情况解聚发生的难易，可以推测与酸酐和胺生成酰胺酸的反应平衡常数有关，不过经验上是聚酰亚胺链刚性愈强（如PMDA/ODA或s-BPDA/PDA）这种一时性解聚倾向愈显著30）。这意味着愈是刚性链的解聚，由于生成的末端基难于运动，不到更高温度分子运动恢复时无法再结合。不过，CBDA/TFMB体系（图2）也是比较刚性的聚酰亚胺骨架，却在中温区几乎不发生解聚反应18）。一般在300350以上高温处理时分子量就能恢复，所以可以认为中途临时性的解聚不是什么太大的问题。不过这种一时性解聚如果很激烈，在某一时

22、刻达到形成膜所必须的最低分子量以下（特性粘度0.5dL/g程度），聚酰亚胺膜的制备也就困难了。例如a-BPDA/PDA体系（图2），在基板上或金属框上固定的状态下亚胺化，则在设定的温度到达之前就裂开了。这是因为即使是初期聚酰胺酸的特性粘度足够大（2dL/g），中温区解聚反应太激烈所致。观察结果发现比s-BPDA/PDA体系生成了多得多的酸酐。不过生成的末端基在350以上加热时完全消失了。对这种体系巧妙的选择好处理温度条件去做，例如（a-BPDA/PDA）的情况，200/5小时+350以上热处理也可制成优质膜29）。热亚胺化过程中解聚反应末端基生成的事实，在聚酰胺酸膜是多组分的情况，或链段取向受

23、控的聚酰胺酸的情况下，在热亚胺化中，由于发生酰胺交换反应就有可能产生聚酰胺酸链的组成或链段分布的变化。不过和溶液中不同，在固相中不能指望有使末端基可自由扩散的分子运动。另外末端基浓度也低，末端基与其它对手相结合的酰胺交换反应不会剧烈发生。即使一度生成末端基，考虑到在高温处理会完全消失的事实，在中温区生成的酸酐以及胺末端基也不会从“笼子”中出去，而是与原来的对手相结合。还有的报导称31）聚酰胺酸混合膜的相分离在热亚胺化后（通常是升温速度）几乎保存下来。这意味着在转化成聚酰亚胺的过程中，没有发生足以使相溶状态起变化那种剧烈的酰胺交换反应。热亚胺化不仅在分子内，也有人指出在分子间发生的可能性32）。

24、另外Jou等33）用反射法测定的面外方向X-Ray衍射图指出，PMDA/PDA只有在150这种较低温度下亚胺化时，才会发生分子间亚胺化，随亚胺化温度上升而减少，400时分子间亚胺化消失。另一方面，PMDA/ODA不论在什么温度亚胺化，都认为不会形成分子间亚胺化。如果分子间亚胺化有某种程度发生，这将使分子量增加甚至形成无限网状结构。不过即使充分热亚胺化的膜在浓硫酸中也大多可溶解。另外如前所述，在用可溶性聚酰亚胺的实验中即使发生一时性解聚，亚胺化前后的特性粘度并不改变。从这些结果可知分子间亚胺化实际并不发生。这是一般的共识。这一点红外光谱的结果也是相同结论。也就是说如果发生分子间亚胺化，即使加热到

25、多么高的高温也一定会残存有最终无法分子内亚胺化的羧酸基和胺基。实际上只要充分高温亚胺化，观察不到这些基团的残留。热亚胺化过程中的另一个重要问题是亚胺化程度的问题。特别要慎重判断完全亚胺化没有。没亚胺化反应的成分即使只有几个百分点，常常会给膜的耐溶剂性、吸水性等物性带来不希望有的影响。另外亚胺化程度不仅与处理温度和时间有关，还也取决于骨架结构（特性的亚胺化反应活性、分子运动性）膜厚度。膜愈厚由于残留溶剂的增塑作用愈容易亚胺化34）。确认热亚胺化向聚酰亚胺的转变，大多情况是通过5m以下的膜的透过红外吸收来测定。以20001000cm-1区域的由酰胺酸的酰胺特征吸收带的消失和亚胺吸收带的生成为依据。

26、另外亚胺羰基的对称伸缩振动带（1780 cm-1 平行二色性）和作为内标的苯环骨架伸缩振动带（1500cm-1，平行二色性）之间的吸光度比A1780/A1500有一个在某个亚胺化温度以上几乎成为定值的温度，把它作为亚胺化完成的方法也常使用。PMDA/ODA或s-BPDA/PDA这种缺乏分子运动性的体系，要完成亚胺化，就必须在高温下处理。把这种聚酰胺酸流延膜加热到250左右，在红外光谱上（2000cm-1以下的亚胺特征吸收带）看上去好象全部亚胺化了。不过实际（特别是薄的膜）上存在亚胺化不完全的问题。有人报道35）膜厚10m的PMDA/ODA膜即使在350/1小时加热亚胺化也不完全。为了确定亚胺化

27、的完全与否，确认3375cm-1附近的酰胺基伸缩振动带的消失有更高的可靠性34）。把酰胺酸在激烈搅拌下加热到180，在聚酰亚胺溶解性低的情况发生析出。这个沉淀物比聚酰胺酸流延膜经热亚胺化得到的膜的结晶性高34，36，37）。溶液中的亚胺化在反应初期确实比固相快38）。不过溶解的聚合物链随亚胺化进展达到一定亚胺化程度时，溶解度下降出现析出，在其高结晶性的帮助下沉淀的聚合物链完全失去运动性。因此析出的聚酰亚胺粉末大都亚胺化不完全，需要相当高温的加热后处理。2.3.2 化学亚胺化过程中的诸多问题聚酰亚胺溶解性高的情况，用在聚酰胺酸溶液中室温加入脱水试剂（无水醋酸和作为催化剂的三乙胺或吡啶等季胺的混合

28、物）的化学亚胺化法，可以得到亚胺化几乎完全的均匀的聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶解性不好时析出。不仅是热亚胺化，有人报导化学亚胺化反应也会有特性粘度多少下降的情况39）。在化学亚胺化时溶液中由解聚反应生成的胺末端基与醋酐反应使分子量下降。不过其程度没有热亚胺化那么显著。在聚酰亚胺完全没有溶解性的情况，化学亚胺化是把聚酰胺酸膜浸泡在上述溶液中进行，这时的顾虑是脱水剂或催化剂是否能渗透到厚膜的深层可实现亚胺化的程度。因为亚胺化是从表面开始，随着反应的进行脱水剂和催化剂的渗透愈来愈难。这样，有时也会向脱水剂中加入NMP这类溶膨剂。将聚酰胺酸膜浸泡到脱水剂中，即使在室温下亚胺化也能平稳进行，由此可见，向聚酰

29、亚胺转化所必须的聚合物分子链的大的立体取向变化事实上是允许的。这可能是因为有脱水剂及催化剂的存在膜被膨润后有意外激烈的分子运动发生。与热亚胺化相比那方面分子运动激烈不好一概而论。把被分子取向（一轴或二轴）的聚酰胺酸膜进行化学亚胺化的方法，从不加热这个意义上讲，对抑制分子取向的松弛是有效的。不过也不能一概而论，在化学亚胺化时由于膜会溶膨，也许会有比热亚胺化更容易产生分子取向松弛也未可知。也有人报导（后面介绍）化学亚胺化对自发分子取向现象来讲比热亚胺化更不利40）。由于化学亚胺化不易发生热亚胺化所出现的解聚反应，对分子有序排列的聚酰胺酸共聚物的亚胺化来讲，是更希望采用的方法（前面已经讲过即使是热亚

30、胺化酰胺交换反应也不会强烈到改变链段分布的程度）。有人报导，将控制链段排序的PMDA/PDA:ODA共聚流延膜，首先化学亚胺化之后再高温处理制得的聚酰亚胺膜，与同样方法制备的相同组分的无规共聚体相比表现为CTE低和断裂伸长高。有报导称这是因为化学亚胺化保持了聚酰胺酸链段分布所致41）。对溶剂可溶性聚酰亚胺，向溶液中加入脱水剂进行化学亚胺化时，虽然不显著，可是不溶性聚酰亚胺膜在室温浸泡到脱水剂中进行化学亚胺化，则会生成一部分异构亚胺（红外吸收带1800 cm-1）。把这种膜加热到300350以上异构亚胺转化成热力学上稳定的通常的亚胺型（图1）。不过虽然量上不是那么多，其屈曲的结构会打乱聚酰亚胺分

31、子链的取向，最终可能给弹性模量或CTE等物性带来坏影响。抑制异构酰亚胺提高脱水剂的温度是有效的。有人关注由异构酰亚胺的屈曲结构和反应性产生的异构酰亚胺膜的特殊物性，正在积极探讨如何利用它。例如异构酰亚胺有优异的熔融流动性，作加成型聚酰亚胺的基体树脂或成型材料用42）。还有注意到其溶解性、碱存在下的水解性，由光碱催化下对亚胺化的促进作用，制成各种各样感旋光性聚异构酰亚胺方面也有报导43）。还有利用异构酰亚胺的醇分解反应性，把感光性基团（例如丙烯酰基）用酯化反应引入，得到负性感光性聚酰亚胺的前驱体44）。合成聚异构酰亚胺用的脱水试剂有三氟醋酸（TFAA）或二环己基碳酰二亚胺是常用的，不过前者能得到

32、异构化率高的聚合物。2.3.3 热亚胺化条件要选择适合该体系的热亚胺化条件，不仅是能否反应完全，还有对Tg等热及机械性能，其它物性，膜的质量（亀裂、发泡、结晶化产生的白浊等）等都是非常重要的。主链骨架僵硬热亚胺化时分子得不到充分运动的体系，例如s-BPDA/PDA或PMDA/ODA等不是热可塑性聚酰亚胺，比热可塑性聚酰亚胺的物性在更大程度上依赖于热亚胺化条件。这就意味着在热亚胺化时发生的物理上的结构变化（聚合物链的再排序、分子取向、结晶化、类液晶结构的形成、分子间电荷移动络合物等局部有序结构的形成、非晶区内分子链的填充等）更强烈的依赖于热亚胺化的条件。因此可以说在聚酰亚胺膜的制造工艺中的多段热处理工艺，是制膜厂家的技术情报的精华。在实验室制作聚酰亚胺膜时，往往达不到相同组成的商品膜的特性，是所用的膜固定（防止收缩）或卷曲引起的拉伸效果，或各种添加剂的效果不同带来的。在实验室制作聚酰亚胺膜也不例外，骨架愈僵硬的聚酰亚胺的物性要依赖制作条件（膜厚、基板/框的有无、一步/多步、升温速度、最终热处理温度）。最适合的加热条件随所注重的物性而异。例如s-BPDA/PDA亚胺化温度愈高，升温速度愈快，还有一步比多步热处理时（也就是亚胺